一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂，由胺改性聚醚醚酮、乙二醇二缩水甘油醚、溶剂、脂肪族多胺和去离子水组成；其固含量为40～55％、胺值为130～160mgKOH/g；本发明专利技术提供一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂的制备方法。本发明专利技术制得的一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂，贮存稳定，与环氧树脂具有很好的相容性，固化成膜后涂膜柔韧性为1级，附着力为1级，硬度可达5H以上，固化后的涂膜具有优异的附着力、抗辐射性、耐腐蚀性、耐磨性、耐水蒸汽性、耐高温性、耐老化性、自阻燃性和机械特性，可用于水性防腐涂料、水性防核辐射涂料、水性工程涂料、水性耐高温涂料、水性防火涂料和水性电绝缘涂料中。

A radiation-resistant self-emulsifying waterborne epoxy curing agent

The present invention relates to an anti-radiation self-emulsifying waterborne epoxy curing agent, which is composed of amine modified polyether ether ketone, ethylene glycol diglycidyl ether, solvent, aliphatic polyamine and deionized water. Its solid content is 40-55%, amine value is 130-160mg KOH/g. The present invention provides a preparation method of an anti-radiation self-emulsifying waterborne epoxy curing agent. The self-emulsifying waterborne epoxy curing agent prepared by the invention has stable storage and good compatibility with epoxy resin. After curing, the film has a flexibility of grade 1, adhesion of grade 1 and hardness of over 5H. The cured film has excellent adhesion, radiation resistance, corrosion resistance, abrasion resistance, water vapor resistance, high temperature resistance, aging resistance and self-resistance. It can be used in waterborne anticorrosive coatings, waterborne anti-nuclear radiation coatings, waterborne engineering coatings, waterborne high temperature resistant coatings, Waterborne Fire Retardant Coatings and waterborne electrical insulation coatings.

【技术实现步骤摘要】
一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂
本专利技术涉及一种水性环氧树脂固化剂，尤其涉及到一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂，属于水性固化剂
技术背景环氧树脂具有优良的金属附着力、耐腐蚀性以及优异的物理、化学性能，被广泛应用于电子、机械、建筑、航空和交通等领域，是目前防腐涂料中使用最为广泛的树脂。但是随着自然环境的不断恶化和人们环保意识的提高，以及许多国家限制挥发性有机溶剂(VOC)的环保法规的相继颁布，溶剂型环氧树脂涂料因含有大量的有机溶剂会给生态环境和人类带来危害,因此水性化是环氧涂料发展的必然趋势。与溶剂型环氧树脂涂料相比，水性环氧树脂涂料的VOC含量低，气味小，使用安全，并且具有良好的耐化学品性、附着性和物理性能。固化剂是影响双组分环氧涂料性能的关键因素之一，常用的室温固化水性环氧固化剂大多为脂肪族多胺的改性产物。在环氧树脂-多胺加成物类水性环氧固化剂的制备过程中，由于脂肪族胺与环氧树脂加成后亲水性下降，为保证固化剂在水中分散性好，常用有机酸(如乙酸、丙烯酸)中和成盐，即成阳离子型水性环氧固化剂，以保持乳液的稳定。而有机酸的存在，会导致涂膜性能下降，用在钢结构上易产生闪锈，有机酸还会对环境造成污染；另外，阳离子型水性环氧固化剂pH值比较敏感，当与碱性颜、填料一起使用时，易出现失稳现象。因此，开发非离子型水性环氧固化剂具有广泛的发展前景。依据不同标准，可将固化剂进行不同的分类：1)按使用方法分：显在型固化剂、潜伏型固化剂；2)按固化反应机理分：反应型固化剂、催化型固化剂；3)按固化温度分：低温固化剂、室温固化剂、中温固化剂、高温固化剂；4)按固化物的结构分：胺类固化剂、有机酸酐类固化剂、咪唑类固化剂；5)按固化剂的溶解介质分：水性固化剂和油性固化剂。中国专利CN102250321A公开了一种快干型室温固化水性环氧树脂固化剂，步骤如下：1)在150℃～200℃下，使用催化剂催化液态环氧树脂、双酚类化合物和端环氧基聚醚化合物反应3h～4h，反应完成后加入有机溶剂；2)加热60℃～90℃，使中间产物与过量胺类化合物反应2h～4h，并除去未反应的胺和有机溶剂；3)再滴加去离子水，搅拌后制得固化剂。该固化剂的合成需要在150℃～200℃的条件下进行3h～4h，有机溶剂减压蒸馏除去，操作较繁琐；另外，采用催化剂三苯基膦会对涂膜性能产生影响。中国专利CN101649041A公开了一种自乳化型水性环氧树脂固化剂的制备方法，采用三乙烯四胺和液态环氧树脂CYD128为原料合成反应得到环氧树脂CYD128-TETA加成物，然后滴加混合封端剂至环氧树脂CYD128-TETA加成物中；该方法由于采用三乙烯四胺与环氧树脂及封端剂加成所得产物的亲水性下降甚至丧失，为保证固化剂在水中分散性良好，后续还需要采用有机酸(如乙酸)中和成盐，即成阳离子型水性环氧固化剂以保持其乳液的稳定性，即该专利采用有机酸中和封端后产物仲胺氢成盐，最后用水稀释即可。但固化剂中有机酸的存在，会导致涂膜性能下降，用在金属上易产生闪锈，有机酸还会对环境造成污染；另外，阳离子型水性环氧固化剂对PH值比较敏感，当与碱性颜料、填料一起使用时，易出现失稳现象。中国专利CN102432830A公开了一种水性环氧树脂固化剂乳液及其制备方法；该方法首先将酚醛环氧树脂和有机溶剂加入到反应器中，在50～80℃条件下完全溶解后，再加入改性剂，反应0.5～2h得到胺改性的酚醛环氧树脂；同时取有机多胺和有机溶剂，混合后在50～90℃条件下使有机多胺完全溶解，然后滴加有机酸，反应10～60min，得到改性的有机多胺；再将水性化的酚醛环氧树脂加至成盐后的有机多胺中，40～100℃反应1～3h制得一种具有自乳化功能的改性有机多胺类水性环氧固化剂；该固化剂乳液粒径为120nm左右，室温能稳定贮存6个月及以上，与环氧树脂具有很好的相容性，固化成膜后涂膜柔韧性为1级，附着力为1级，硬度可达5H。但固化剂中有机酸的存在，会导致涂膜性能下降，用在金属上易产生闪锈，有机酸还会对环境造成污染；另外，阳离子型水性环氧固化剂对PH值比较敏感，当与碱性颜料、填料一起使用时，易出现失稳现象。中国专利CN103865036A公开了一种自乳化型水性环氧树脂固化剂的制备方法，步骤如下：1)将单一多胺与环氧树脂按摩尔比1.8:1～2.1:1混合反应，得到中间体加成物，未反应的单一多胺采用减压蒸馏去除；2)采用单环氧基化合物对中间体加成物进行封端，得到自乳化型水性环氧树脂固化剂；所述单一多胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、间苯二甲胺或二氨基二苯基甲烷中的一种或多种；所述环氧树脂为液态环氧树脂，为X75、E39、E42、E44、E51、128、6445、脂6458中的一种或多种；所述单环氧化合物为甲基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲酚缩水甘油醚、邻苯酚基缩水甘油醚、对甲酚缩水甘油醚、对叔丁基苯酚缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C14烷基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷和环氧辛烷中的一种或多种；其每步反应温度均为50℃～70℃，反应时间均为4～6h。中国专利CN102492149A公开了一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，步骤如下：1)将环氧树脂、聚乙二醇和溶剂一起搅拌加热至60～65℃混合均匀，滴加含1～5wt％三氟化硼-乙醚催化剂溶液，滴加时间至少0.5h，滴加完毕继续反应至少0.5h后，加入去离子水终止反应得到缩合物；2)常温下将环氧树脂一次性或分批次加入到多胺与溶剂的混合液中搅拌加热，在60～65℃下反应0.5h，得到多胺加成物(环氧基团与多胺的伯氨基团摩尔比为1:2.0～3.0)；3)把多胺加成物加入到缩合物(缩合物与多胺加成物的重量比为1.0～4.0:1)，在60～65℃下搅拌反应2～4h，得到改性的多胺加成物，减压蒸馏脱除溶剂，滴加蒸馏水得固含量为45～55％改性的多胺加成物，即为非离子型水性环氧树脂固化剂；所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E51、E44或E20。目前，核电站防辐射涂料大多采用环氧树脂涂料，而环氧树脂涂料的最大耐辐射剂量为(5～10)×106Gy，不能满足现代核电防辐射涂料的安全要求，因此，开发一种抗辐射的水性环氧固化剂尤其必要。
技术实现思路
本专利技术提供一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂及其制备方法。所述聚醚醚酮其主链上含有一个酮键和两个醚键的重复单元结构的聚合物，是一种半结晶状高分子材料，具有耐辐射性、耐高温阻燃性、耐水蒸汽性、耐腐蚀性等性能，其最大耐辐射剂量为1.1×109Gy，超过目前公认的耐辐射最好的聚苯乙烯材料(1.0×109Gy)，其拉伸强度为132～148MPa，可用作耐高温阻燃材料、抗辐射材料、摩擦材料和电绝缘材料。本专利技术所述一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂，是在制备固化剂过程中通过化学反应引入聚醚醚酮单元，使得固化剂分子结构上含有一个酮键和两个醚键的重复单元，与环氧树脂固化后能提高涂膜的硬度、拉伸强度和柔韧性，制得的涂层具有优异的耐腐蚀性、抗辐射性、耐水蒸汽性、耐老化性、耐湿热性、耐磨性、自阻本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂，其特征在于，所述聚醚醚酮改性聚氨酯水性树脂，按重量份数计，其成分为：胺改性聚醚醚酮10.0～20.0份、乙二醇二缩水甘油醚15.0～40.0份、溶剂20.0～40.0份、脂肪族多胺25.0～40.0份、去离子水40.0～80.0份；其固含量为40～55％、胺值为130～160mgKOH/g；其中，所述胺改性聚醚醚酮，其制备步骤如下：a)将10.0～20.0份浓硫酸加入到反应器中，在0℃下缓慢加入10.0～15.0份聚醚醚酮粉末和2.0～5.0份缩合剂，搅拌溶液至澄清，然后迅速加入5.0～10.0份甲基化试剂，继续在0℃下反应2～4h后停止搅拌，将反应物倒入冰水中得到白色絮状产物，为氯甲基化聚醚醚酮，抽滤，并用蒸馏水将产物反复洗至中性，再用乙醇洗涤3～5遍后干燥，得氯甲基化的聚醚醚酮；b)将2.0～3.0份氯甲基化的聚醚醚酮溶解于10.0～15.0份有机溶剂中，搅拌溶解均匀，随后滴加0.1～0.4份脂肪族二胺，在0.5～1h内滴加完毕，在常温下反应4～8h，然后用旋转蒸馏法除去有机溶剂，用乙醇反复洗涤3～5遍后真空干燥，取样检测其胺值，得所述的胺改性聚醚醚酮。...

【技术特征摘要】
1.一种抗辐射的自乳化水性环氧固化剂，其特征在于，所述聚醚醚酮改性聚氨酯水性树脂，按重量份数计，其成分为：胺改性聚醚醚酮10.0～20.0份、乙二醇二缩水甘油醚15.0～40.0份、溶剂20.0～40.0份、脂肪族多胺25.0～40.0份、去离子水40.0～80.0份；其固含量为40～55％、胺值为130～160mgKOH/g；其中，所述胺改性聚醚醚酮，其制备步骤如下：a)将10.0～20.0份浓硫酸加入到反应器中，在0℃下缓慢加入10.0～15.0份聚醚醚酮粉末和2.0～5.0份缩合剂，搅拌溶液至澄清，然后迅速加入5.0～10.0份甲基化试剂，继续在0℃下反应2～4h后停止搅拌，将反应物倒入冰水中得到白色絮状产物，为氯甲基化聚醚醚酮，抽滤，并用蒸馏水将产物反复洗至中性，再用乙醇洗涤3～5遍后干燥，得氯甲基化的聚醚醚酮；b)将2.0～3.0份氯甲基化的聚醚醚酮溶解于10.0～15.0份有机溶剂中，搅拌溶解均匀，随后滴加0.1～0.4份脂肪族二胺，在0.5～1h内滴加完毕，在常温下反应4～8h，然后用旋转蒸馏法除去有机溶剂，用乙醇反复洗涤3～5遍后真空干燥，取样检测其胺值，得所述的胺改性聚醚醚酮。2.根据权利要求1所述的抗辐射的自乳化水性环氧固化剂，其特征在于，所述聚醚醚酮其数均分子量Mn为6000～10000。3.根据权利要求1所述的抗辐射的自乳化水性环氧固化剂，其特征在于，所述脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。4.根据权利要求1所述的抗辐射的自乳化水性环氧固化剂，其特征在于，所述缩合剂为氯化锌、氯化铝、磷酸中的至少一种。5.根据权利要求1所述的抗辐射的自乳化水性环氧固化剂，其特征在于，所述甲基化试剂为甲醛、氯甲基甲醚、1-氯-4-(氯甲氧基)丁烷中的至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢义鹏，
申请(专利权)人：合众佛山化工有限公司，韶关市合众化工有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44