用于制造碳纤维复合材料的新型环氧树脂体系制造技术

一种包含染料溶液的双组分可固化环氧树脂体系。所述树脂体系包括含有至少80重量％的多酚的聚缩水甘油醚的环氧树脂组分。所述体系还包括主要含有聚乙烯四胺的硬化剂混合物。所述体系包括以特定量作为催化剂的三乙烯二胺。所述体系在所需色彩下具有有利的固化特性，使其可用于以树脂传递模制方法生产纤维增强的复合材料。

A new epoxy resin system for the manufacture of carbon fiber composites

A two component curable epoxy resin system containing a dye solution. The resin system includes the epoxy resin component of polyglycidyl ether containing at least 80 weight percent polyphenols. The system also includes a mixture of hardened agents mainly containing four amines of polyethylene. The system includes a three ethylene two amine with special quantitative as a catalyst. The system has a favorable curing characteristic under the required color so that it can be used to produce fiber reinforced composites by resin transfer molding.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造碳纤维复合材料的新型环氧树脂体系
本专利技术涉及热固性树脂体系/组合物以及用于制备纤维增强复合材料的方法。
技术介绍
由于许多原因，在一些情况下，用增强有机聚合物替换金属结构部件可能是有利的。在增强有机聚合物提供的优点中包括更好的耐腐蚀性、产生具有复杂几何结构的部件的能力，并且在某些状况下，优良的强度重量比。正是这最后一个属性导致(并继续导致)在汽车行业中采用增强聚合物作为金属结构元件(如底盘构件及其它结构支撑件)的替代物。环氧树脂体系有时用作在此类复合材料中的聚合物相。固化的环氧树脂通常是非常强和刚性的，并且很好地粘附到增强件。与大多数热塑性体系相比，环氧树脂体系的优点是低分子量、低黏度前体用作起始材料。低黏度是重要属性，因为其允许树脂体系易于在纤维之间穿透并浸湿纤维，所述纤维通常形成增强件。这对避免例如流线的装饰瑕疵以及产生高强度复合材料是必需的。不管这些聚合复合材料的潜在优点，它们已经实现仅较少渗透到汽车市场中。对此的主要原因是成本。可使用极便宜的冲压方法生产金属部件，所述方法具有以高操作率生产部件的进一步的优点。另一方面，聚合物复合材料必须在一些种类的模具中产生，在所述模具中保持聚合物和增强纤维直到聚合物固化。对于这个固化步骤所需要的时间直接地影响生产率和设备利用率，且因此影响成本。用于制造这些复合材料的环氧树脂体系需要长模具内停留时间，且因此生产成本已经在最大程度上不可与金属部件竞争。因为这一点，使用环氧树脂复合材料替换冲压金属部件已经很大程度地受限于低生产运行交通工具。认为对于环氧复合材料的模具内固化时间需要被减小到约1到3分钟的范围内，以变得可与高生产量交通工具的冲压金属部件竞争。存在用以制造纤维增强复合材料的许多已知方法。这类方法中的一个是所谓的树脂传递方法。一个实例是树脂传递模制。在这个方法中，增强纤维形成为放置在模具中的预成型体。随后将环氧树脂组分与硬化剂的混合物注入到模具中，在所述模具中，所述混合物围绕纤维且在纤维之间流动，填充模腔并且固化以形成复合材料。内部脱模剂包括在树脂体系中是有利的。使用这类内部脱模剂，所述树脂体系变得较不粘稠且复合材料可更易于从模具中脱离。这些方法中的模具填充步骤通常需要15到60秒或甚至更长，根据使用的部件和特定设备的尺寸而定。在整个模具填充过程中，树脂体系必须维持足够低的黏度以使其在增强纤维之间流动且完全填充模具。经调配以快速固化的树脂体系还倾向于非常快速地建立黏度。如果纤维被预热，那么通常是树脂体系可在与加热纤维接触点处极快速地反应的情况。黏度增加伴随这种过早固化，使得环氧树脂体系难以在纤维之间渗透并将其润湿。这导致模具具有装饰(例如可见流线)到结构(存在空隙和/或固化的树脂到增强纤维的较差粘着力，其中的每个均导致物理特性的损耗)范围内的问题。过于快速的黏度建立问题通常不可通过增大操作压力(即，用于将树脂体系引入到模具中的力)来解决，因为这样做可使增强纤维在模具内四处移动，导致具有少量或无增强物的斑点以及其中纤维更密集压积的其它区域。这造成在整个部件中的不一致特性以及总体上普遍减弱的复合材料。因此，适用于树脂传递模制(以及相关的)方法中的环氧树脂体系应不仅具有低初始黏度和快速固化，而且应在固化初始阶段期间缓慢建立黏度。另一重要考量是固化树脂的玻璃化转变温度。对于固化环氧树脂体系，玻璃化转变温度随着聚合反应进行而升高。对于树脂通常理想的是开发超过模具温度的玻璃化转变温度，这样可以在没有损害的情况下使部件脱模。在一些情况下，聚合物必须另外获得对于部件来说足够高的玻璃化转变温度以在其预定用途中恰当地表现。因此，除已经描述的固化属性之外，环氧树脂体系必须是可在充分固化之后获得必需玻离化转变温度的环氧树脂体系。大于100℃的玻璃化转变温度通常被看作是对于许多结构复合材料的最低要求；优选的玻离化转变温度为110℃，且更优选的玻离化转变温度为120℃或更高。当部件在模具上而不在一些后固化方法中时，这种玻璃化转变温度理想地产生，使得复合材料在脱模之后为坚固且刚性的，且因此可在不被破坏的情况下脱模，并可避免进行后固化步骤的附加成本。已知树脂体系的玻璃化转变温度可通过添加例如异佛尔酮二胺的环脂肪族二胺交联剂而被提高。然而，环脂肪族二胺反应更缓慢，且因此有必要极显著地增加模具温度以便获得较短的脱模时间。即使在120℃模具温度下，当存在环脂肪族二胺交联剂时，脱模时间也可延长50％到100％。如果使用较高模具温度，那么凝固时间就变得太短。因此，以更长的脱模时间和/或更短的凝固时间为代价，这类体系根据所选择的模具温度而提供增高的玻璃化转变温度。无论如何，相较于当省去环脂肪族二胺时的情况，需要更高的模具温度。前述具有的另一非常重要的问题是存在二乙烯三胺，其在调控压力下在一些权限范围内到来。存在用替代的硬化剂替换二乙烯三胺，同时保持低初始黏度、良好的凝固时间和快速固化的益处的强烈需要。如果可在不包括所需要的固化特征的情况下获得较高玻璃化转变温度，那么较高玻璃化转变温度将是另一优点。WO2014078218(以全文引用的方式并入本文中)提供用于使用较短循环时间生产良好质量的纤维增强环氧树脂复合材料的新颖方法。环氧树脂体系具有长凝固时间和低初始黏度，且快速固化以产生复合材料，其中所述树脂相具有至少110℃且优选地至少120℃的玻璃化转变温度。，WO2014078218(以全文引用的方式并入本文中)的申请人发现：环氧树脂的组合、聚乙烯四胺混合物硬化剂以及三乙烯二胺的组合提供独特且出人意料的延长凝固时间与快速固化的组合，而同时产生高(>110℃)玻璃化转变温度固化的聚合物。实现这个所需要的模具温度通常不超过130℃。然而，还得知，为了推进碳纤维复合材料在交通工具中的使用，在可更直观的运输的领域中，这些复合材料应在视觉上有吸引力至关重要。如此，对用于制造碳纤维复合材料的树脂体系的染色(黑色或其渐变色)可适用于改良最终复合材料的美观性。需要使用这些色彩改良方法，从而涵盖因芳香族类环氧树脂体系的黄化所导致的影响，盖住在生产期间所导致的瑕疵，且对用于与织物预成型体缝合在一起的白色聚酯缝线染色以便使其较不可见。寻找由于其通常反应性质而在树脂体系中以及在复合材料的制造期间使用的较高温度条件下稳定的染料可能是一个难题。所述染料应为无毒的而且在树脂体系中为高可溶性的和稳定的。此外，所述染料不得影响在制程期间的反应性或效能或所生产的最终部件的反应性或效能，且树脂体系应仍能够以数分钟或更短的快速循环时间制造复合材料。
技术实现思路
本专利技术提供一些染料与树脂体系的独特组合。具体来说，本专利技术提供一种染料体系，其在60℃下在环氧树脂体系的内部脱模组分中稳定超过14天且能够经由各种已知的复合材料制造方法(例如树脂传递模制(RTM)和液体压缩模制(湿式压缩)方法)产生所要染色清晰的铸型(例如黑色)。因此，在一个方面中，本专利技术涉及一种可固化环氧树脂体系，其包含1)环氧树脂组分，其含有一或多种环氧树脂，其中至少80重量％的环氧树脂是具有高达约250的环氧当量的多酚的一或多种聚缩水甘油醚；2)胺硬化剂，其中所述胺硬化剂是含有至少95重量％的聚乙烯四胺的聚乙烯四胺混合物，所述混合物含有至少40重量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化环氧树脂体系，包含1)环氧树脂组分，含有一或多种环氧树脂，其中至少80重量％的所述环氧树脂是具有高达约250的环氧当量的多酚的一或多种聚缩水甘油醚；2)胺硬化剂，其中所述胺硬化剂是含有至少95重量％的聚乙烯四胺的聚乙烯四胺混合物，所述混合物含有至少40重量％的直链三乙烯四胺，其中至少0.8环氧基当量由所述胺硬化剂提供的每胺氢当量的所述环氧树脂组分提供到反应混合物；以及3)在所述胺硬化剂中每摩尔伯胺和/或仲胺化合物的0.01到0.5摩尔三乙烯二胺，所述三乙烯二胺存在于所述环氧树脂组分、所述胺硬化剂或这两个中；其中所述树脂体系进一步包含与染料溶液混合的内部脱模剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.25 US 62/184,5191.一种可固化环氧树脂体系，包含1)环氧树脂组分，含有一或多种环氧树脂，其中至少80重量％的所述环氧树脂是具有高达约250的环氧当量的多酚的一或多种聚缩水甘油醚；2)胺硬化剂，其中所述胺硬化剂是含有至少95重量％的聚乙烯四胺的聚乙烯四胺混合物，所述混合物含有至少40重量％的直链三乙烯四胺，其中至少0.8环氧基当量由所述胺硬化剂提供的每胺氢当量的所述环氧树脂组分提供到反应混合物；以及3)在所述胺硬化剂中每摩尔伯胺和/或仲胺化合物的0.01到0.5摩尔三乙烯二胺，所述三乙烯二胺存在于所述环氧树脂组分、所述胺硬化剂或这两个中；其中所述树脂体系进一步包含与染料溶液混合的内部脱模剂。2...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·A·莫利，R·柯尼格尔，M·赖默斯，P·凯特，N·杰立卡，Z·席克曼，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US