一种基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术属于有机半导体材料的技术领域，公开了一种基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料及其制备与应用。本发明专利技术的基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料，其结构为A2‑π‑A1‑π‑A2，A1为吸电子单元，其结构如下所示，其中R为碳数为1～12的烷基链或者烷氧基链中的任意一种；Ar为吸电子单元；A2为吸电子端基，π为含有噻吩结构的基团。本发明专利技术还公开了材料的制备方法。本发明专利技术的材料合成提纯简单，具有良好的溶解性、成膜性、薄膜形貌稳定性以及电子迁移率，并且该小分子受体材料与COi8DFIC具有良好的混溶性，在太阳能电池器件中，作为受体，具有重要的应用前景。

A Thiophene-Pyrrolidone-based Small Molecular Receptor Material and Its Preparation and Application

The invention belongs to the technical field of organic semiconductor materials, and discloses a thiophene-based pyrrolidone type small molecule acceptor material and its preparation and application. The present invention is based on thiophenopyrrolidone type small molecule acceptor material. Its structure is A2 PI A1 PI A2, A1 is an electron-withdrawing unit. Its structure is as follows: R is an alkyl chain with carbon number of 1-12 or any one of alkoxy chains; Ar is an electron-withdrawing unit; A2 is an electron-withdrawing terminal group, and PI is a group containing thiophene structure. The invention also discloses a preparation method of the material. The material of the invention has simple synthesis and purification, good solubility, film forming property, film morphology stability and electron mobility, and good miscibility between the small molecule acceptor material and Coi8DFIC. It has an important application prospect as a acceptor in solar cell devices.

【技术实现步骤摘要】
一种基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料及其制备与应用
本专利技术属于有机半导体材料的
，涉及有机半导体材料的制备方法，特别涉及一种基于噻吩并吡咯二酮A2-π-A1-π-A2结构的小分子受体材料(有机小分子电子传输材料)及其制备方法与应用。
技术介绍
有机半导体材料近年来在有机发光二极管(OLEDS)、有机薄膜晶体管(OFETS)、有机薄膜太阳能电池(OPVS)等领域发展迅速，具有重要的应用前景。富勒烯(fullerenes)作为电子受体，广泛地应用于OPV器件研究，但其难以修饰。常见富勒烯衍生物PC61BM及PC71BM在可见光区吸收较弱。而非富勒烯受体材料，具有结构多样，可在可见光、近红外区域强吸收等特点，有利于提高OPV器件光电转化效率以及稳定性，从而成为OPV领域的研发热点。噻吩并吡咯二酮作为强吸电子单元，可制备具有优良电子传输能力的有机光电材料。当前高效非富勒烯受体材料主要基于IDT(茚并二噻吩)，端基为苯并茚酮的窄带系受体材料。而基于中等带隙的高效小分子受体材料报道甚少，这会影响活性层材料在400-600nm处的吸收，从而影响器件的光生电流。因此设计制备中等带隙、高迁移率、高性能有机小分子受体材料具有重要的意义。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料。本专利技术的小分子受体材料具有A2-π-A1-π-A2结构。本专利技术的小分子受体材料迁移率高、合成提纯较简单，同时具有良好的溶解性。本专利技术的目的之二在于提供上述基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料的应用。所述基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料在太阳能电池等光电器件中的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料，其结构为A2-π-A1-π-A2，A1为吸电子单元，吸电子单元A1＝其中R为碳数为1～12的烷基链或者烷氧基链中的任意一种；所述的Ar具有以下吸电子单元结构中的任意一种：其中R1为碳数为1～12的烷基链或者烷氧基链中的任意一种；吸电子端基A2具有以下任意一种结构：其中R1为碳数为1～12的烷基链或者烷氧基链中的任意一种；π桥具有以下任意一种结构：其中，R2为H、碳数为1～12的烷基链或者烷氧基链中的任意一种。优选的，所述A2-π-A1-π-A2结构的小分子受体材料为(EHTPDThRCN)2BT，具有以下化学结构：所述噻吩并吡咯二酮型A2-π-A1-π-A2受体材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备二溴代中间体Br-Ar-Br：对于Ar基团为以下几种结构：二溴代中间体通过液溴溴代反应制备；对于Ar基团为以下几种结构：二溴代中间体由NBS溴代反应制备；(2)在有机溶剂中，将步骤(1)中所得到的二溴代中间体与双联频哪醇硼酸酯在碱和催化剂的作用下发生反应，获得含双硼酸酯的Suzuki试剂中间体；所述碱为醋酸钾，所述有机溶剂为无水四氢呋喃或无水1,4-二氧六环，所述催化剂为二(三苯基膦)氯化钯；(3)步骤(2)中所得到的含双硼酸酯的Suzuki试剂中间体和单碘代噻吩并吡咯二酮在催化剂的作用下，生成缺电子的A1中间体单元；所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；单碘代噻吩并吡咯二酮的结构为：(4)在有机溶剂中，将步骤(3)中所得到的吸电子的A1中间体单元与N-溴代琥珀酰亚胺在三氟乙酸和浓硫酸条件下反应，得到双溴代中间体Br-A1-Br；所述有机溶剂为氯仿或四氢呋喃；(5)步骤(4)中的双溴代中间体Br-A1-Br与带有缩醛的给电子π桥单元的锡试剂在催化剂作用下，发生Stille偶联反应，得到含有缩醛的中间体单元；所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯；带有缩醛的给电子π桥单元的锡试剂：(6)将步骤(5)中含有缩醛的中间体单元水解，然后与吸电子端基A2单元发生诺文格尔(Knoevenagel)反应，得到基于噻吩并吡咯二酮的型A2-π-A1-π-A2小分子受体材料。优选的，所述的受体材料为(EHTPDThRCN)2BT，具有以下化学结构：其制备方法包括以下步骤：(1)4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：在氢溴酸溶液中，将苯并[c][1,2,5]噻二唑与液溴在120～130℃下回流反应12～18h，后续处理，获得4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑；步骤(1)中所述后续处理是指反应完后冷却，在冰浴条件下缓慢加入强碱溶液，调节PH为中性，然后加入二氯甲烷和水萃取，有机层用干燥剂干燥、过滤、减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷；其中，苯并[c][1,2,5]噻二唑与液溴的摩尔比为1：(2～2.5)；(2)4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯并噻二唑的合成：在有机溶剂中，将4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑与双联频哪醇硼酸酯在碱和催化剂的作用下反应，后续处理，获得4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯并噻二唑；步骤(2)中所述碱为醋酸钾，所述催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯；所述有机溶剂为四氢呋喃，所述反应的条件为90～100℃下回流反应12～15h，所述后续处理是指反应完后，冷却后，加入二氯甲烷和水萃取，有机层用干燥剂干燥、过滤、减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯；其中，4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑、醋酸钾、双联频哪醇硼酸酯、二(三苯基膦)二氯化钯的摩尔比为1：(3～4)：(2～2.5)：(0.03～0.04)；(3)1,1'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(5-(2-乙基己基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮)的合成：在有机溶剂和水中，将4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯并噻二唑与5-(2-乙基己基)-1-碘-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮在醋酸钾、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和三(2-甲基苯基)膦的作用下反应，后续处理，获得1,1'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(5-(2-乙基己基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮)；步骤(3)中所述反应的条件为100～110℃回流反应12～18h；所述后续处理是指反应完后，冷却，加入二氯甲烷和蒸馏水萃取，有机层用干燥剂干燥、过滤、减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和石油醚；所述有机溶剂为四氢呋喃；其中，4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯并噻二唑、5-(2-乙基己基)-1-碘-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮、醋酸钾、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、三(2-甲基苯基)膦的投料摩尔比为1：(2.1～2.5)：(6～10)：(0.03～0.07)：(0.24～0.54)；(4)3,3'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(1-溴-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮)的合成：在有机溶剂中，将1,1'-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二基)双(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料，其特征在于：其结构为A2‑π‑A1‑π‑A2，A1为吸电子单元，吸电子单元A1＝

【技术特征摘要】
1.基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料，其特征在于：其结构为A2-π-A1-π-A2，A1为吸电子单元，吸电子单元A1＝其中R为碳数为1～12的烷基链或者烷氧基链中的任意一种；Ar为吸电子单元；吸电子端基A2具有以下任意一种结构：其中R1为碳数为1～12的烷基链或者烷氧基链中的任意一种；π桥具有以下任意一种结构：其中，R2为H、碳数为1～12的烷基链或者烷氧基链中的任意一种。2.根据权利要求1所述基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料，其特征在于：所述Ar具有以下吸电子单元结构中的任意一种：其中R1为碳数为1～12的烷基链或者烷氧基链中的任意一种。3.根据权利要求2所述基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料，其特征在于：所述Ar为4.根据权利要求1所述基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料，其特征在于：A2为5.根据权利要求1所述基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料，其特征在于：其结构为6.根据权利要求1所述基于噻吩并吡咯二酮型小分子受体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备二溴代中间体Br-Ar-Br：对于Ar基团为以下几种结构：二溴代中间体通过液溴溴代反应制备；对于Ar基团为以下几种结构：二溴代中间体由NBS溴代反应制备；(2)在有机溶剂中，将步骤(1)中所得到的二溴代中间体与双联频哪醇硼酸酯在碱和催化剂的作用下发生反应，获得含双硼酸酯的Suzuki试剂中间体；(3)步骤(2)中所得到的含双硼酸酯的Suzuki试剂中间体和单碘代噻吩并吡咯二酮在催化剂的作用下，生成缺电子的A1中间体单元；单碘代噻吩并吡咯二...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱旭辉，罗豆，曹镛，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44