一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法，属于烯烃复分解催化技术领域。所述用于烯烃复分解反应的催化剂，其化学结构如式I所示：

A Catalyst for Olefin Double Decomposition Reaction and Its Preparation and Application

The invention discloses a catalyst for olefin double decomposition reaction and a preparation and application method thereof, belonging to the technical field of olefin double decomposition catalysis. The chemical structure of the catalyst for olefin decomposition reaction is shown in formula I.

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法
本专利技术属于烯烃复分解催化
，具体涉及一种用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备和应用方法。
技术介绍
自20世纪50年代以来，烯烃复分解反应因其合成产物具有重要应用价值，该研究已获得迅速发展。烯烃复分解反应，是指在金属催化下的碳－碳重键的切断并重新结合的过程。按照反应过程中分子骨架的变化，可以包括交叉复分解反应、关环复分解反应、开环复分解反应、开环复分解聚合反应、开环易位复分解反应。钼基、钨基催化剂是最早报道的烯烃复分解催化剂，但其催化活性较低，对水和空气不稳定。随后报道的钌基催化剂由于其在不同复分解反应中均具有高活性，对官能团的耐受性，以及对空气和水的稳定性，被广泛应用。其中最常用的钌基催化剂为第1代、第2代、第3代格拉布(Grubbs)型钌催化剂(Gru-Ⅰ、Gru-Ⅱ、Gru-Ⅲ)(Recentadvancesinruthenium-basedolefinmetathesis.Grubbs等人ChemSocRev.DOI:10.1039/c8cs00027a)。特别是Gru-Ⅱ的发现，三环己基膦被N杂卡宾(Nheterocyclic卡宾)配体取代，明显提高了催化活性，在工业催化过程获得更为广泛的应用。
技术实现思路
本专利技术提供一种新的用于烯烃复分解反应的催化剂及其制备方法和应用，催化剂在第2代Grubbs型催化剂的基础上进行改进，提高催化剂的反应速率。本专利技术提出一种用于烯烃复分解反应的催化剂，其化学结构如式I所示：其中，L为氮杂五元环卡宾；X1与X2为相同或者不同的阴离子；R1与R2各自独立选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基；或R1选自氢时，R2选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基；R3为环烷基、烷烃或芳香烃；R4为芳基、环烷基、烷烃。进一步地，R3为异丙基、环己基、叔丁基或苯基；优选R3为环己基。进一步地，R4为正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基或苯基；优选R4为叔丁基。进一步地，X1、X2分别独立选自卤素Cl、Br或I。进一步地，L为氮杂五元环卡宾，包括饱和或不饱和的氮杂五元环卡宾，其结构式分别如式Ⅱa和Ⅱb所示，其中，R5、R6、R7、R8、R9各自独立选自：氢、取代或未取代的伯或仲烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、卤素、羟基、巯基、氰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基。本专利技术还提出一种用于烯烃复分解反应的催化剂的制备方法，包括如下步骤：a)氮气保护下，将伯胺与三乙胺溶于溶剂四氢呋喃，搅拌，得胺溶液；将相应的氯化膦的化合物溶于溶剂四氢呋喃，得氯化膦溶液；将胺溶液与氯化膦溶液混合反应后，抽干溶剂，正己烷过滤，所得滤液重结晶，得单膦胺配体；b)氮气保护下，将金属钌卡宾络合物溶于溶剂甲苯中，加入吡啶混合反应后，加入正己烷搅拌，析出沉淀，过滤、洗涤、抽干溶剂，得吡啶配位的钌卡宾络合物；c)氮气保护下，将步骤a)得到的单膦胺配体溶于溶剂甲苯，将步骤b)所得的吡啶配位的钌卡宾络合物溶于溶剂甲苯，二者混合反应后，抽干溶剂，正己烷过滤、抽干所得滤液后，得单膦胺配位的钌卡宾化合物，即烯烃复分解反应的催化剂。进一步地，步骤a)中，伯胺、三乙胺和氯化膦的摩尔比为1-2:1-2:1；步骤c)中，吡啶配位的钌卡宾络合物与单膦胺配体的摩尔比为1-2：1。本专利技术还提出一种烯烃复分解反应的催化剂的应用方法，烯烃复分解反应包括交叉复分解反应、关环复分解反应、开环复分解反应、开环复分解聚合反应和开环易位复分解反应。进一步地，应用方法包括如下步骤：将反应原料烯烃和催化剂在反应瓶中反应完后，将溶剂抽干，过柱分离得产品。进一步地，反应温度为0-80℃，催化剂与烯烃的摩尔比为1:1-100000。本专利技术的提出的烯烃复分解反应的催化剂具有以下优势：本专利技术在第2代Grubbs型催化剂的基础上进行改进，提供一种新的钌基催化剂。该催化剂制备方法简单，反应速率快，生产效率高，工艺稳定，结构稳定环境友好，适合工业化高效生产烯烃复分解产物。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术公开中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。本专利技术实施例提出一种用于烯烃复分解反应的催化剂，其化学结构如式I所示：其中，L为氮杂五元环卡宾；X1与X2为相同或者不同的阴离子；R1与R2各自独立选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基或取代或未取代的烃基；或R1选自氢时，R2选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基；R3为环烷基、烷烃或芳香烃；R4为芳基、环烷基、烷烃。本专利技术在第2代Grubbs型钌催化剂基础上进行改进，提出一种用于烯烃复分解反应的催化剂，可快速提高烯烃复分解反应的反应速率，从而提高生产效率，适合工业化高效生产烯烃复分解产物。尽管烯烃复分解反应的研究已经取得了很大突破，但仍然存在不少挑战。在催化活性、反应速率等方面还需要进一步突破，以促进烯烃复分解反应的工业应用，所有这些都是需要解决的问题。现有技术中，已有研究报道第2代Grubbs型钌催化剂中，由于三烷基或三苯基膦配体其结构及其性质的不同，影响膦配体和金属钌的配位作用，从而影响催化剂活性和反应速率。也曾有人试图通过含有吸电子取代基的膦配体对第2代Grubbs型钌催化剂进行改进，但其催化效果尤其是反应速率并未得到明显改善。而本专利技术在第2代Grubbs型钌催化剂的基础上，通过P-X键掺入(其中X是电负性杂原子)的膦配体改进催化剂，提高催化性能。采用具有特殊结构的膦胺(P-N)配体，取代中心金属原子钌上的膦配体，从而改变催化剂的结构和性质，使催化剂上的卡宾配体、具有特殊结构的膦胺配体、中心金属原子钌之间形成更好的配位作用，从空间位阻和电子效应等方面共同作用，从而提高催化剂的反应速率以及催化活性。在本专利技术一实施例中，L为氮杂五元环卡宾，包括饱和或不饱和的氮杂五元环卡宾，其结构式分别如式Ⅱa和Ⅱb所示，其中，R5、R6、R7、R8、R9各自独立选自：氢、取代或未取代的伯或仲烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、卤素、羟基、巯基、氰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基。本专利技术中L为氮杂五元环卡宾，因其具有N-杂环卡宾配体球造型的多样性，利于提高催化活性。在本专利技术实施例中，X1、X2分别独立选自卤素Cl、Br或I；优选的，X1、X2均为卤素Cl。在本专利技术一实施例中，R1与R2各自独立选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基；或R1选自氢时，R2选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基，烃基可分别被如下基团取代：烷基、芳基、烯基、炔基、金属茂基、卤素、硝基、亚硝基、羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰胺基、羧基、羰基、硫基或酰胺基。优选的，R1为氢，R2为取代或未取代的烃基；更优选的，R1为氢，R2为取代或未取代的芳基；更优选的，R1为氢，R2为苯基。在本专利技术又一实施例中，R3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于烯烃复分解反应的催化剂，其化学结构如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃复分解反应的催化剂，其化学结构如式I所示：其中，L为氮杂五元环卡宾；X1与X2为相同或者不同的阴离子；R1与R2各自独立选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基；或R1选自氢时，R2选自烷氧基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、甲硅烷基、羟基、取代或未取代的烃基；R3为环烷基、烷烃或芳香烃；R4为芳基、环烷基、烷烃。2.根据权利要求1所述的用于烯烃复分解反应的催化剂，其特征在于，R3为异丙基、环己基、叔丁基或苯基；优选R3为环己基。3.根据权利要求1所述的用于烯烃复分解反应的催化剂，其特征在于，R4为正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基或苯基；优选R4为叔丁基。4.根据权利要求1所述的用于烯烃复分解反应的催化剂，其特征在于，X1、X2分别独立选自卤素Cl、Br或I。5.根据权利要求1所述的用于烯烃复分解反应的催化剂，其特征在于，L为氮杂五元环卡宾，包括饱和或不饱和的氮杂五元环卡宾，其结构式分别如式Ⅱa和Ⅱb所示，其中，R5、R6、R7、R8、R9各自独立选自：氢、取代或未取代的伯或仲烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、卤素、羟基、巯基、氰基、硫代氰酰基、氨基、硝基、亚硝基、磺酸基、氧硼基、二羟硼基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅烷氧基。6.权利要求1-5任一项所述的用于烯烃复分解反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a)氮气保护下，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈延辉，柳春丽，姜涛，汤斌，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津,12