一种环保型聚酯用钛系复合催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及聚酯合成领域，公开了一种环保型聚酯用钛系复合催化剂的制备方法及应用，制备方法包括：将介孔纳米微球、钛化合物和金属催化助剂溶解于乙二醇当中，超声分散，反应，然后除去反应体系中的小分子，得到环保型聚酯用钛系复合催化剂；介孔纳米微球与钛化合物的质量比为0.1~20:1；乙二醇与钛化合物的摩尔比为1~100:1；金属催化助剂与钛化合物的摩尔比为0.1~10:1。本发明专利技术通过调控介孔纳米微球的大小、孔径大小，介孔微球、钛化合物、金属催化助剂之间的比例来调控钛系复合催化剂的催化活性。将该催化剂应用于聚酯合成中，可有效减少副反应的发生，并同时解决钛系催化聚酯产品颜色偏黄的技术问题。

【技术实现步骤摘要】
一种环保型聚酯用钛系复合催化剂的制备方法及应用
本专利技术涉及聚酯合成领域，尤其涉及一种环保型聚酯用钛系复合催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
聚酯是以二元或多元酸与二元或多元醇为原料，经酯化、缩聚反应而得，通常指聚对苯二甲酸乙二醇酯，由于具有良好的性能而广泛应用于各个领域。由于催化剂在聚酯的生产过程当中起着重要的作用，从而国内外很多学者在催化剂的开发方面做了大量研究，目前研究主要集中在锗、锑、钛三个系列。锗系催化剂在聚酯生产过程中稳定性好，引发的副反应较少，得到的聚酯产品品质也较好，但由于资源少、价格昂贵，很难广泛应用于工业化生产。锑系催化剂反应活性高，副反应少，产品品质好，且价格便宜，在目前聚酯生产过程中应用最为广泛。但锑属于重金属，具有一定的毒性，对人类的健康和环境具有一定的威胁性。随着绿色环保概念的提出，可以预见在将来发展过程中，锑系催化剂将会逐步退出聚酯行业。近年来，钛系催化剂作为一种绿色环保型催化剂被广泛关注，具有催化效率高、价格便宜等优点，但高的催化活性带来的问题是引发的副反应较多，得到的聚酯产品颜色发黄。例如，上海石油化工研究院用钛酸四异丙酯做催化剂，在缩聚的过程中有大量的副反应发生，导致聚酯色相偏黄、端羧基升高、二甘醇含量上升，聚酯品质差；常州纳欧新材料科技有限公司通过凹土、硅酸盐、铝酸盐和偏钛酸制备出凹土基钛系聚酯催化剂，提高了催化活性，产品色相有一定改善，但仍然不能达到要求。因此，亟需开发出新的能够解决上述技术问题的钛系催化剂。
技术实现思路
针对现有钛系催化聚酯生产过程当中副反应多，产品色相偏黄的问题，本专利技术提供了一种环保型聚酯用钛系复合催化剂的制备方法及应用。本专利技术通过调控介孔纳米微球的大小、孔径大小，介孔微球、钛化合物、金属催化助剂之间的比例来调控钛系复合催化剂的催化活性。将该催化剂应用于聚酯合成中，可有效减少副反应的发生，并同时解决钛系催化聚酯产品颜色偏黄的技术问题。本专利技术的具体技术方案为：一种环保型聚酯用钛系复合催化剂的制备方法包括以下步骤：将介孔纳米微球、钛化合物和金属催化助剂溶解于乙二醇当中，超声分散，在溶剂中反应，然后除去反应体系中的小分子，得到环保型聚酯用钛系复合催化剂；所述介孔纳米微球与钛化合物的质量比为0.1～20∶1；所述乙二醇与钛化合物的摩尔比为1～100∶1；所述金属催化助剂与钛化合物的摩尔比为0.1～10∶1。在本专利技术中，由于添加的金属催化助剂有一定的催化效果，从而可以减少钛催化剂的用量。而钛催化剂的高催化活性引起很多副反应的发生，当钛催化剂用量减少时，副反应减少。钛催化剂和金属催化助剂存在于二氧化硅的介孔当中，缩聚过程中的链增长是发生在介孔当中的螯合配位反应，而介孔的大小决定了反应过程中的空间位阻，从而可以通过调控介孔的大小来调控钛系复合催化剂的催化活性。副反应减少，从而色相得到改善。作为优选，所述介孔纳米微球与钛化合物的质量比为0.5～10∶1；所述乙二醇与钛化合物的摩尔比为5～50∶1；所述金属催化助剂与钛化合物的摩尔比为0.5～5∶1。本专利技术团队经过大量研究后发现，介孔微球、钛化合物、金属催化助剂之间的比例需要严格把控，从而能够实现对钛系复合催化剂的催化活性的有效调控。将该催化剂应用于聚酯合成中，可有效减少副反应的发生，并同时解决钛系催化聚酯产品颜色偏黄的技术问题。作为优选，所述介孔纳米微球为介孔碳纳米微球、介孔二氧化硅纳米微球、介孔二氧化钛纳米微球、介孔Al2O3纳米微球、介孔Fe2O3纳米微球、介孔Co-SiO2纳米微球、介孔ZnO纳米微球中的至少一种。作为优选，所述钛化合物为四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯和钛酸二异丙酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。作为优选，所述催化助剂为醋酸镁、醋酸钠、醋酸锌、醋酸钙、醋酸铝、醋酸钾中的至少一种。作为优选，所述介孔二氧化硅纳米微球的制备方法为：将十六烷基三甲溴化铵和十二烷基苯磺酸钠按摩尔比3-5∶1溶解于去离子水中，配得总浓度为0.02-0.04mol/L的溶液；超声20-40min，静置20-30h后，加入氨水、乙醚，剧烈搅拌后加入正硅酸乙酯，继续搅拌3-5h完成反应，对反应液进行抽滤，所得滤饼用乙醇和水反复洗涤，烘干，然后置于500-600℃下焙烧2-4h，粉碎后制得介孔二氧化硅纳米微球。本专利技术团对经过大量研究后发现，对于介孔纳米微球的大小、孔径大小也需要严格把控，为此，本专利技术对介孔纳米微球的制备方法进行了严格的限定，上述方法是专针对于本专利技术体系所需的介孔纳米微球设计的，从而能够实现对钛系复合催化剂的催化活性的有效调控。将上述环保型聚酯用钛系复合催化剂应用于聚酯合成中。其中，环保型聚酯用钛系复合催化剂在酯化前或酯化后添加；基于聚酯的产量，以钛元素计算，环保型聚酯用钛系复合催化剂的添加质量为2～50ppm。作为优选，聚酯合成方法为：以二元酸和二元醇为原料进行打浆，在环保型聚酯用钛系复合催化剂作用下进行反应，制备环保聚酯，反应温度为220～300℃，反应压力30Pa～0.5MPa，时间3.5～11h。作为优选，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、丁二酸中的一种或几种；所述二元醇为乙二醇，1，3-丙二醇，1，3-二甲基丙醇、丁二醇、戊二醇一种或几种；所述二元醇和二元酸的摩尔比为1.2～2.0∶1。作为优选，在聚酯合成反应过程中，依次进行酯化、预缩聚和终缩聚反应；其中，酯化反应温度控制在220～270℃，压力为常压～0.5MPa，时间1.5～5.5h；预缩聚反应温度控制在240～270℃，压力为1～101KPa，时间0.5～2.5h；终缩聚反应温度控制在270～300℃，压力为30～300Pa，时间1～3.5h。与现有技术对比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术通过严格调控介孔纳米微球的大小、孔径大小，介孔微球、钛化合物、金属催化助剂之间的比例来调控钛系复合催化剂的催化活性。将该催化剂应用于聚酯合成中，可有效减少副反应的发生，并同时解决钛系催化聚酯产品颜色偏黄的技术问题。2、与锑催化剂相比，本专利技术的钛系复合催化剂具有催化活性高，绿色环保的优点；与常规钛催化剂相比，本专利技术制备的钛系复合催化剂具有催化效率可调控，耐高温、耐水解的优势；用该催化剂制备出的聚酯产品品质稳定、色相好。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的描述。总实施例催化剂的制备：将介孔纳米微球、钛化合物和金属催化助剂溶解于乙二醇当中，超声分散，在溶剂中反应，然后除去反应体系中的小分子，得到环保型聚酯用钛系复合催化剂；所述介孔纳米微球与钛化合物的质量比为0.1～20∶1；所述乙二醇与钛化合物的摩尔比为1～100∶1；所述金属催化助剂与钛化合物的摩尔比为0.1～10∶1。其中，所述介孔纳米微球为介孔碳纳米微球、介孔二氧化硅纳米微球、介孔二氧化钛纳米微球、介孔Al2O3纳米微球、介孔Fe2O3纳米微球、介孔Co-SiO2纳米微球、介孔ZnO纳米微球中的至少一种。所述钛化合物为四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯和钛酸二异丙酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。所述催化助剂为醋酸镁、醋酸钠、醋酸锌、醋酸钙、醋酸铝、醋酸钾中的至少一种。作为进一步优选，所述介孔纳米微球与钛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环保型聚酯用钛系复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将介孔纳米微球、钛化合物和金属催化助剂溶解于乙二醇当中，超声分散，在溶剂中反应，然后除去反应体系中的小分子，得到环保型聚酯用钛系复合催化剂；所述介孔纳米微球与钛化合物的质量比为0.1~20:1；所述乙二醇与钛化合物的摩尔比为1~100:1；所述金属催化助剂与钛化合物的摩尔比为0.1~10:1。

【技术特征摘要】
1.一种环保型聚酯用钛系复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将介孔纳米微球、钛化合物和金属催化助剂溶解于乙二醇当中，超声分散，在溶剂中反应，然后除去反应体系中的小分子，得到环保型聚酯用钛系复合催化剂；所述介孔纳米微球与钛化合物的质量比为0.1~20:1；所述乙二醇与钛化合物的摩尔比为1~100:1；所述金属催化助剂与钛化合物的摩尔比为0.1~10:1。2.如权利要求1所述的一种环保型聚酯用钛系复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述介孔纳米微球与钛化合物的质量比为0.5~10:1；所述乙二醇与钛化合物的摩尔比为5~50:1；所述金属催化助剂与钛化合物的摩尔比为0.5~5:1。3.如权利要求1所述的一种环保型聚酯用钛系复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述介孔纳米微球为介孔碳纳米微球、介孔二氧化硅纳米微球、介孔二氧化钛纳米微球、介孔Al2O3纳米微球、介孔Fe2O3纳米微球、介孔Co-SiO2纳米微球、介孔ZnO纳米微球中的至少一种。4.如权利要求1所述的一种环保型聚酯用钛系复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛化合物为四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯和钛酸二异丙酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。5.如权利要求1所述的一种环保型聚酯用钛系复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化助剂为醋酸镁、醋酸钠、醋酸锌、醋酸钙、醋酸铝、醋酸钾中的至少一种。6.如权利要求1所述的一种环保型聚酯用钛系复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述介孔二氧化硅纳米微球的制备方法为：将十六烷基三甲溴化铵和十二烷基苯磺酸钠按摩尔比3-5:...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭孝乐，
申请(专利权)人：浙江恒澜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33