一种多相催化剂及其在聚酯制备中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球催化剂的制备及其在聚酯制备中的应用。以二元酸、二元醇为单体，疏水修饰的过渡金属固载的有机硅球为催化剂，实现了温和条件下聚酯的制备。该方法所使用催化剂可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。

A heterogeneous catalyst and its application in the preparation of polyester

The present invention relates to the preparation of a hydrophobically modified transition metal oxide supported organosilicon sphere catalyst and its application in the preparation of polyester. Polyester was prepared under mild conditions using dibasic acids and alcohols as monomers and hydrophobically modified transition metal supported organosilicon spheres as catalysts. The catalyst used in this method can effectively shorten the esterification reaction time, reduce the polycondensation reaction temperature, reduce the loss of raw materials, and reduce the probability of side reactions.

【技术实现步骤摘要】
一种多相催化剂及其在聚酯制备中的应用
本专利技术涉及一种以疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球为催化剂，二元酸、二元醇为单体的聚酯的制备方法。
技术介绍
热塑性聚酯是由饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚合物。根据二元酸和二元醇的不同，可以合成多种热塑性聚酯。目前已经工业化生产应用的品种主要有：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己撑二甲醇酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等。在这几个品种中，应用范围最广的是PET和PBT。尤其是PET。国外早在20世纪30-40年代就开始了PET的研究。催化剂在聚酯的生产过程中起着至关重要的作用,所以国内外学者投入大量人力和物力来研究聚酯催化剂。目前，用于聚酯类催化剂主要包括：锑系、钛系、锗系、锡系和铝系催化剂等。1.锑系催化剂在锑系催化剂中,使用较多的是三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑。在使用三氧化二锑催化剂过程中,要加入稳定剂磷酸或磷酸酯,它主要应用于DMT工艺和早期PTA工艺来合成聚酯,如应用于杜邦、吉玛等典型的聚酯工艺。锑系催化剂优点是活性高、副反应少、价格便宜。缺点是锑化合物本身具有一定的毒性,在天然产物中又与砷共存，随着人们环保意识的提高,锑系催化剂逐渐被其它新型催化剂取代。2.钛系催化剂近年来钛系催化剂因为具有较高的活性,与锑系催化剂相比更环保、更经济而备受人们关注,钛系催化剂的优点是活性较高,价格便宜,容易获得,缺点是钛酸酯容易水解,对后续反应有影响,而且用钛系催化剂所得聚酯颜色略呈黄色,因此使用受到限制。3.锗系催化剂锗系催化剂常用的有二氧化锗和锗的有机金属配合物。英国Moldform公司20世纪90年代研制出二氧化锗粉末,用它催化合成聚酯。二氧化锗稳定性较好、反应条件温和、反应过程中副反应较少,加入的稳定剂磷酸不与催化剂发生作用,所得聚酯切片为纯白色,透明度较高。这类催化剂催化合成聚酯,活性也较好,但因为锗资源稀少,价格昂贵,而且容易从反应体系中挥发,所以此类催化剂适用于制备高档的聚酯产品。4.锡系催化剂此类催化剂催化合成聚酯,催化活性较好,但所得聚酯色相不如锑系催化剂,而且锡有毒,所以此类催化剂未应用于工业生产。5.铝系催化剂铝系催化剂也分为无机铝系化合物和有机铝系化合物。该催化剂活性较好,而且不含重金属,对人畜无害,是一种新型符合环保要求的缩聚催化剂。但其活性较低。因此，综上所述，开发新型聚酯催化剂一直以来都是研究的热点之一。铋系催化剂作为新型聚酯催化剂，近年来受到广泛关注。CN200910033447.8公开了一种三价的铋类金属作为聚酯反应的催化剂，在足够的温度和压力下利用现有的聚合设备制备聚酯。该方法通过使用新型的三价的铋类金属催化剂，催化作用明显，但其酯化及缩聚反应温度仍较高。钛系催化剂对酯化阶段催化作用明显，使用钛系催化剂能够明显的降低酯化温度，缩短酯化时间，能耗下降明显。此外，在酯化过程中，水是其主要副产物，为保证该催化剂稳定性及分散性，对其表面进行有机疏水修饰是一条行之有效的途径。因此，结合以上铋系催化剂与钛系催化剂优点以及疏水修饰对催化剂稳定性及分散性影响，设计开发了疏水修饰的Bi2O3与TiO2复合氧化物固载的有机硅球催化剂，可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。PET具有良好的成纤性、力学性能、耐磨性、抗蠕变性、低吸水性以及电绝缘性能。聚酯主要用于生产聚酯纤维(涤纶)，同时作为非纤维的薄膜、塑料、包装容器、粘合剂、涂料制品等广泛应用于轻工、机械、电子、食品包装等工业领域。但是，随着社会的发展，普通聚酯已不能满足人民生活和工业领域日益增长的需要。开发新型改性聚酯是重要的研究方向。异山梨醇作为山梨醇的脱水产物，可容易地由可再生资源如由D-葡萄糖通过加氢然后酸催化脱水制备，具有原料来源丰富、可降解及热稳定性好等优点，并具有手性特征。异山梨醇可以提高聚酯的玻璃化温度，使聚酯有更好的加工成型性。含异山梨醇的聚酯纤维可纺性更好，染色性有很大的提高。异山梨醇还可以增强聚酯的热稳定性，使聚酯的抗冲击性更强，机械强度高，更加耐用。该聚酯可广泛用于如瓶子、充热容器、薄膜、厚板材、纤维、线材和光学制品等产品中。
技术实现思路
本专利技术提供一种有机疏水修饰的过渡金属氧化物固载有机硅球催化剂的制备及其在聚酯制备中的应用按照本专利技术，一种有机疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球，其中，硅球表面有机疏水基团为长链烷烃或苯基基团，其前驱体为戊基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷的一种或两种以上。疏水性有机基团前驱体的摩尔用量(以加入的正硅酸乙酯摩尔量计)为1-10％，优选为4-8％。过渡金属氧化物为Bi2O3与TiO2的复合氧化物，其摩尔比为1:0.2-1:5，优选为1:0.5-1:2。按照本专利技术，聚酯的制备方法，以二元酸和二元醇为主反应原料，依次经过酯化反应和缩聚反应制得聚酯，按照以下步骤进行制备：步骤一，将对所述二元酸和所述二元醇以摩尔比1:1.1-1:1.6，优选为1:1.2加入到反应容器中，并加入疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球催化剂，催化剂与所加主反应原料质量比为1:1000-1:10000，优选为1:5000，用惰性气体置换三次；步骤二，酯化反应步骤，在温度160-190℃及常压条件下，将步骤一的混合物搅拌反应，并及时分离出副产物水，至反应容器中的反应液呈透明状态，获得酯化产物；步骤三，缩聚反应步骤，将步骤二的反应液快速升温，于温度200-220℃，0-6mmHg真空度下，搅拌反应40min-70min制得聚酯产物。按照本专利技术，进一步地，所述二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或己二酸一种或两种以上，本专利技术优选对苯二甲酸。按照本专利技术，进一步地，所述二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇中或两种以上与异山梨醇的混合物，其摩尔比为：10:1-2:1。本专利技术优选为乙二醇与异山梨醇的混合物。按照本专利技术，进一步地，在反应工程中还包括助剂混合步骤，所述助剂混合步骤为将助剂加入到所述反应容器中、与反应容器中的物质混合，所述助剂包括消光剂、抗粘剂、调色剂、磷化合物稳定剂或抗氧化剂的一种或两种以上。使用该方法，实现了温和条件下改性聚酯的制备。该方法所使用催化剂可有效缩减酯化反应时间，降低缩聚反应温度，减少原料损失，降低体系副反应发生几率。具体实施方法以下通过实例来对本专利技术予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本
技术实现思路
并不局限于此。实施例一：催化剂A制备所述催化剂A的制备可按以下步骤来操作：首先在250mL三口烧瓶中加入100mL甲醇，10mL质量分数为28％的氨水和30mL的去离子水，机械搅拌30分钟混合均一后，向其中滴入4.2g正硅酸乙酯，60℃搅拌3小时，离心水洗干燥后制得催化剂用SiO2硅球。取2g制备的SiO2硅球悬浮于20mL无水乙醇中，加入2mL聚乙二醇200为分散剂，在搅拌条件下加入0.32gBiCl3与0.095本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多相催化剂，其特征在于：其为疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球；其制备过程如下，将硅球悬浮于无水乙醇中，滴入按一定摩尔比配比的BiCl3与TiCl4，在搅拌条件下滴入氨水，调节PH值至5‑7，室温老化3‑6小时，过滤，洗涤，400‑600℃高温焙烧2‑4小时，制得过渡金属氧化物固载硅球，然后向其表面嫁接具有疏水性的有机基团，合成疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球催化剂；过渡金属氧化物为Bi2O3与TiO2的复合氧化物，其摩尔比为1:0.2‑1:5。

【技术特征摘要】
1.一种多相催化剂，其特征在于：其为疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球；其制备过程如下，将硅球悬浮于无水乙醇中，滴入按一定摩尔比配比的BiCl3与TiCl4，在搅拌条件下滴入氨水，调节PH值至5-7，室温老化3-6小时，过滤，洗涤，400-600℃高温焙烧2-4小时，制得过渡金属氧化物固载硅球，然后向其表面嫁接具有疏水性的有机基团，合成疏水修饰的过渡金属氧化物固载的有机硅球催化剂；过渡金属氧化物为Bi2O3与TiO2的复合氧化物，其摩尔比为1:0.2-1:5。2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：所用疏水性有机基团前驱体为：戊基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷的一种或两种以上。3.按照权利要求1或2所述催化剂，其特征在于：所述硅球是以正硅酸乙酯为硅源，通过stober法制备SiO2硅球；疏水性有机基团前驱体的摩尔用量(以加入的正硅酸乙酯摩尔量计)为1-10％。4.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：过渡金属氧化物为Bi2O3与TiO2的复合氧化物与硅球的质量比为5-30％。5.按照权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙颖，徐杰，高进，郑玺，杜文强，石松，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21