石墨烯改性铜-钼-铜复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯改性铜‑钼‑铜复合材料及其制备方法，石墨烯改性铜‑钼‑铜复合材料的铜层中含有质量分数为0.05～0.5%的石墨烯，石墨烯以表面化学镀铜的形式加入。制备方法包括如下步骤：在石墨烯的表面化学镀铜，烘干后获得镀铜石墨烯粉末；将纯铜粉和镀铜石墨烯粉末混合均匀后，轧制成片状的铜生坯；在纯钼片的上下表面各放一层铜生坯，然后烧结成型，随炉冷却后获得铜‑钼‑铜复合烧结坯；将铜‑钼‑铜复合烧结坯进行双衬板热轧成型，得到铜‑钼‑铜复合终轧坯；将铜‑钼‑铜复合终轧坯去应力退火，获得石墨烯改性铜‑钼‑铜复合材料。该石墨烯改性铜‑钼‑铜复合材料在保持高导电性能的基础上，显著提高了强度和导热性能。

【技术实现步骤摘要】
石墨烯改性铜-钼-铜复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种铜-钼-铜复合材料，特别涉及一种石墨烯改性铜-钼-铜复合材料。本专利技术还涉及一种石墨烯改性铜-钼-铜复合材料的制备方法，属于金属复合材料

技术介绍
具有三明治结构的铜-钼-铜复合材料具有膨胀系数和热导率可设计性等优点，并能与氧化铍、三氧化二铝陶瓷匹配，是目前半导体大功率电子元器件首选的电子封装材料。该类材料由两面相对高导热的铜和中间低导热的纯钼复合而成。作为封装材料，主要散热方式是依靠纵向传导散热，即沿材料的厚度方向导热，将承载其上的芯片等电子元器件的热量导出散热，即芯片将热量传导给封装里层的铜层，经钼层再通过最外层的铜层向外散热。有研究表明，如果热导率提高10%，芯片功率密度可相应提高10%。因此，如果能提高电子封装材料的导热性能，则可以实现器件的小型化和高功率。然而，由于纯铜的强度较低，容易发生变形，且铜-钼-铜复合材料的热导率限制了其在更大功率密度芯片封装上使用。此外，目前常用的制备铜-钼-铜复合材料的手段是在低于铜熔点温度下固相烧结成型，或扩散焊接成型。如中国专利技术专利（CN102527747A）公布了一种铜钼铜层状复合材料的制备方法，该方法将厚度一定的铜片和钼片堆叠后在850～1050℃和一定压力下烧结成型，利用压力将高温软化下的铜压入钼表面的沟壑中，得到良好的复合界面。中国专利技术专利（CN102941441A）公布了一种高结合强度高精度铜-钼-铜叠层复合材料制备方法，该方法首先扩散焊接铜、钼、铜三组元材料（扩散焊温度800～1000℃，扩散焊压力8～20MPa），使叠层之间存在较紧密的面约束，后冷轧，从而达到进一步增加层与层之间的结合强度的目的。利用上述方法或其它方法制备的铜-钼-铜复合材料不可避免都存在纯铜层强度较低、整体导热系数有待进一步提高等问题，无法满足更大功率密度元器件的封装要求。石墨烯具有高强度、高导热率、高导电率等优点，可作为增强体添加到镍、铝、镁、铜等金属和合金中，来提高复合材料的性能。如《石墨烯增强铜基复合材料的制备和性能研究》（姚龙辉，哈尔滨理工大学硕士学位论文，2017）中报道采用高能球磨法使得石墨烯分散在铜基体中，热压烧结制备了石墨烯增强铜基复合材料，研究发现当石墨烯含量为0.5%质量分数时，复合材料的抗拉强度提高了28%，导热系数提高了33.8%。然而，石墨烯与金属的润湿性较差且分散相对困难，使得石墨烯增强体与基体界面结合性较差且石墨烯容易发生团聚，从而限制了其对复合材料性能提高的空间。石墨烯表面包覆金属过渡层是解决上述问题的一种有效方法，王红勋等在《三维石墨烯表面化学镀Cu改性工艺研究》（沈阳理工大学学报，2017，36(2):78-83）中采用次磷酸钠体系化学镀铜对三维石墨烯表面进行了改性处理，但石墨烯表面铜的沉积速率较慢，低于3nm/h。因此，如何提高石墨烯与基体的结合强度，并使之在基体中均匀分散，充分发挥其高强度、高导热率、高导电率等优势，以满足半导体大功率元器件的应用要求，是本专利技术解决的主要问题。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于，解决现有技术中存在的不足，提供一种石墨烯改性铜-钼-铜复合材料，在保持高导电性能的基础上，显著提高了复合材料的强度和导热性能。为解决以上技术问题，本专利技术的石墨烯改性铜-钼-铜复合材料，铜层中含有质量分数为0.05～0.5%的石墨烯，石墨烯以表面化学镀铜的形式加入。相对于现有技术，本专利技术取得了以下有益效果：单纯的石墨烯因密度等问题，在铜粉中难以混合均匀，容易发生团聚，影响产品的性能；本专利技术先在石墨烯的表面进行化学镀铜，改善了石墨烯外表面与铜的浸润性，在与铜粉机械混合时容易实现均匀分散的效果，并且改善了石墨烯与铜层的结合性能，还增加了铜与钼层之间界面的结合强度，界面处不容易产生裂纹。利用石墨烯的高强度、高导热率、高导电率性能，铜-钼-铜复合材料中加入少量均匀分散的石墨烯后，本专利技术的复合材料厚度方向电导率可以达到16.9～18.7m/(Ω·mm²)，与相同结构未加石墨烯的铜-钼-铜相比，电导率变化率为-9.4～2.1%；本专利技术复合材料抗弯强度可以达到498～720MPa，与相同结构未加石墨烯的铜-钼-铜相比，抗弯强度提高了6.2%～32.6%；本专利技术复合材料厚度方向的热导率可以达到278～325W/(m·K），与相同结构未加石墨烯的铜-钼-铜相比，厚度方向的热导率提高了5.0%～20.9%。可以看出本专利技术的复合材料在厚度方向保持高导电性能的基础上，显著提高了抗弯强度和厚度方向的热导率。作为本专利技术的优选方案，铜层中含有质量分数为0.2～0.4%的石墨烯。本专利技术的铜-钼-铜复合材料在厚度方向电导率可以达到17.4～17.8m/(Ω·mm²)，与相同结构未加石墨烯的铜-钼-铜相比，电导率变化率为-6.3～-1.7%；本专利技术复合材料抗弯强度可以达到669～720MPa，与相同结构未加石墨烯的铜-钼-铜相比，抗弯强度提高了28.0%～32.6%；本专利技术复合材料厚度方向的热导率可以达到307～325W/(m·K），与相同结构未加石墨烯的铜-钼-铜相比，厚度方向的热导率提高了14.0%～20.9%%；在厚度方向保持高导电性能的基础上，显著提高了抗弯强度和厚度方向的热导率。本专利技术的另一个目的在于，提供一种石墨烯改性铜-钼-铜复合材料的制备方法，该方法制造而成的铜-钼-铜复合材料，在保持高导电性能的基础上，显著提高了复合材料的强度和导热性能。为解决以上技术问题，本专利技术的石墨烯改性铜-钼-铜复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：⑴在石墨烯的表面化学镀铜，烘干后获得镀铜石墨烯粉末；⑵将纯铜粉和镀铜石墨烯粉末混合均匀后，轧制成片状的铜生坯；⑶在纯钼片的上下表面各放一层铜生坯，然后烧结成型，随炉冷却后获得铜-钼-铜复合烧结坯；⑷将铜-钼-铜复合烧结坯进行双衬板热轧成型，总厚度变形量控制在30～40%，得到铜-钼-铜复合终轧坯；⑸将铜-钼-铜复合终轧坯去应力退火，获得石墨烯改性铜-钼-铜复合材料。相对于现有技术，本专利技术取得了以下有益效果：①单纯的石墨烯因密度等问题，在铜粉中难以混合均匀，容易发生团聚，影响产品的性能；本专利技术先在石墨烯的表面进行化学镀铜，改善了石墨烯外表面与铜的浸润性，在与铜粉机械混合时容易实现均匀分散的效果。②石墨烯表面镀铜后，改善了石墨烯与铜层的结合性能，还增加了铜层与钼层之间界面的结合强度。③由于铜层和钼层材料变形性能不同，铜与钼层之间塑性变形不均易在界面处产生裂纹；本专利技术采用双衬板轧制技术对含有石墨烯的铜-钼-铜进行热轧加工，并严格控制变形量，一方面可进一步提高铜与钼层之间的界面结合强度，另一方面将轧辊和被加工材料之间的剪切应力转化为压应力，可实现各层相对均匀变形，有效控制各层的厚度。④本专利技术利用石墨烯的高强度、高导热率、高导电率性能，通过在石墨烯的表面化学镀铜等手段实现石墨烯在铜-钼-铜复合材料中均匀分散，在厚度方向保持高导电性能的基础上，显著提高了抗弯强度和热导率。作为本专利技术的优选方案，步骤⑴中利用敏化剂和活化剂对石墨烯进行敏化、活化预处理后，在次磷酸钠溶液体系中获得表面均匀镀铜的石墨烯，所述次磷酸钠溶液体系包括硫酸铜15g/L、硫酸镍1g/L、次磷酸钠35g/L本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯改性铜‑钼‑铜复合材料，其特征是，铜层中含有质量分数为0.05～0.5%的石墨烯，石墨烯以表面化学镀铜的形式加入。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯改性铜-钼-铜复合材料，其特征是，铜层中含有质量分数为0.05～0.5%的石墨烯，石墨烯以表面化学镀铜的形式加入。2.根据权利要求1所述的石墨烯改性铜-钼-铜复合材料，其特征是，铜层中含有质量分数为0.2～0.4%的石墨烯。3.一种石墨烯改性铜-钼-铜复合材料的制备方法，其特征是，依次包括如下步骤：⑴在石墨烯的表面化学镀铜，烘干后获得镀铜石墨烯粉末；⑵将纯铜粉和镀铜石墨烯粉末混合均匀后，轧制成片状的铜生坯；⑶在纯钼片的上下表面各放一层铜生坯，然后烧结成型，随炉冷却后获得铜-钼-铜复合烧结坯；⑷将铜-钼-铜复合烧结坯进行双衬板热轧成型，总厚度变形量控制在30～40%，得到铜-钼-铜复合终轧坯；⑸将铜-钼-铜复合终轧坯去应力退火，获得石墨烯改性铜-钼-铜复合材料。4.根据权利要求3所述的石墨烯改性铜-钼-铜复合材料的制备方法，其特征是，步骤⑴中利用敏化剂和活化剂对石墨烯进行敏化、活化预处理后，在次磷酸钠溶液体系中获得表面均匀镀铜的石墨烯，所述次磷酸钠溶液体系包括硫酸铜15g/L、硫酸镍1g/L、次磷酸钠35g/L、柠檬酸钠10g/L、硼酸20g/L和氢氧化钠，且溶液初始pH值为12.5。5.根据权利要求3所述的石墨烯改性铜-钼-铜复合材料的制备方法，其特征是，步骤⑴中将装有次磷酸钠溶液体系的容器置于超声振动机中，并在容器两侧平行放置两个电磁铁，次磷酸钠溶液体系的温度为60～85℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：章晓波，贺显聪，方信贤，陈永明，
申请(专利权)人：南京工程学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32