一种磁性纳米复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于水环境中微量药物残留安全检测技术领域，涉及一种磁性纳米复合材料及其制备和应用，具体涉及一种聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管及其制备和在磺胺类药物检测中的应用。本发明专利技术同时提供了一种灵敏可靠的水环境中磺胺类药物残留的检测方法。本发明专利技术所述的磁性纳米复合材料通过如下方法制备：(1)由多壁碳纳米管、十二水合硫酸铁铵以及六水合硫酸亚铁铵在碱性溶液中制备磁性多壁碳纳米管。(2)由磁性多壁碳纳米管、吡咯以及氯化铁在一定条件下制备聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管。制备得到的聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管可以同时检测水环境中8种磺胺类药物。

【技术实现步骤摘要】
一种磁性纳米复合材料及其制备和应用
本专利技术属于水环境中微量药物残留安全检测
，涉及一种磁性纳米复合材料及其制备和应用，具体涉及一种聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管及其制备和在磺胺类药物检测中的应用。本专利技术同时提供了一种灵敏可靠的水环境中磺胺类药物残留的检测方法。
技术介绍
磺胺类药物属最早使用的人工合成抗菌药，抗菌谱广，疗效稳定，成本低廉且可提高动物生长速度，因此被广泛应用于畜牧业、水产养殖业以及治疗人类细菌感染性疾病。这些药物可随尿液、粪便、养殖废水等排放到环境水体中，对环境、生态系统以及人类健康造成安全隐患。因此，对环境水样中磺胺类药物的检测越来越受到人们的重视。该类药物降解速率较慢、残留时间长，通过各种途径被转移至水体的该类药物残留会给人类造成慢性、远期和累积的危害，如产生过敏反应、抗药性甚至致癌性。目前，多个国家已在废水、地表水，甚至饮用水中检出了不同浓度的磺胺类药物。例如，有研究报道，在美国某地下水中检测到0.22μg/L的磺胺甲恶唑；在地表水中检测到0.06-15μg/L磺胺二甲氧嘧啶和0.08μg/L磺胺噻唑；在西班牙某河流域中检测到11-112ng/L磺胺甲恶唑。虽然自然水体中磺胺类药物的浓度随时空不同，但大多集中在ng/L-μg/L水平，处于痕量级，且环境基质比较复杂，因此在样品检测之前进行富集净化是必不可少的。磁固相萃取是以磁性材料作为吸附剂的一种微固相萃取方法。具有省时快速、无需离心或过滤等优点，使样品预处理操作简化。多壁碳纳米管具有吸附性能好、比表面积大等特点，因此被广泛应用于痕量药物的富集中。在多壁碳纳米管表面引入磁性纳米粒子得到的磁性多壁碳纳米管可以实现与样品溶液的快速分离，是常用的磁固相萃取吸附剂之一。但是，多壁碳纳米管表面的磁性纳米粒子会使材料表面吸附位点减少，由于聚吡咯与某些被分析物之间存在π-π、氢键或疏水作用，可以在一定程度上补偿吸附位点的减少，因此，在该专利技术中聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管作为磁固相萃取吸附剂被应用。对于复杂环境中痕量或超痕量存在的残留药物，单一的前处理方法往往不能满足仪器的检测要求，如存在较大的基质干扰。因此，考虑样品前处理结合技术。磁固相萃取结合分散液液微萃取(MSPE-DLLME)具有操作简单、回收率高、富集倍数高、基质干扰小等优点。本专利技术将该前处理方法与分析速度快且检测灵敏度高的超高效液相色谱串联质谱联用，实现了对复杂环境水样中痕量磺胺类药物残留的准确快速测定。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在克服现有技术缺陷，提供一种磁固相萃取吸附剂，并将该吸附剂用于同时测定水环境(河水、湖水、污水处理厂进出口水以及畜牧场排放废水)中8种磺胺类药物残留。本专利技术的另一个目的提供同时测定水环境中8种磺胺类药物残留的方法。本专利技术是通过如下技术方案实现的：本专利技术提供一种磁性纳米复合材料，所述的磁性纳米复合材料通过如下方法制备：(1)由多壁碳纳米管、十二水合硫酸铁铵以及六水合硫酸亚铁铵在碱性溶液中制备磁性多壁碳纳米管。(2)由磁性多壁碳纳米管、吡咯以及氯化铁在一定条件下制备聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管。其中，步骤(1)中多壁碳纳米管、十二水合硫酸铁铵以及六水合硫酸亚铁铵的质量比为：1.0：2.0-8.0：0.8-3.5。步骤(1)中所述的碱性溶液的pH为10-12，通过加入氨水、氢氧化钠等碱性物质调节。步骤(2)中所述磁性多壁碳纳米管、吡咯、氯化铁的质量比为：1：0.35-1.5：0.5-2.0。具体地，所述的磁性纳米复合材料通过如下方法制备：将十二水合硫酸铁铵、六水合硫酸亚铁铵溶解在水中，将多壁碳纳米管加入到上述溶液中，在氮气保护下，加入氨水调节溶液pH并超声处理15-20min，混合物在40-60℃下搅拌0.5-1h以得到磁性多壁碳纳米管；将磁性多壁碳纳米管分散在水中，搅拌5-10min，然后加入吡咯，搅拌10-30min，之后逐滴加入氯化铁溶液，所得混合物在20-30℃下搅拌8-12h以得到聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管。本专利技术制备的磁性纳米复合材料聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管的饱和磁化强度为25-35emu/g。本专利技术制备的磁性纳米复合材料聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管可以作为磁固相萃取吸附剂，采用MSPE-DLLME作为水环境样品的前处理技术，并利用超高效液相色谱串联质谱作为检测工具，对磺胺类药物进行定量分析。尤其是对多种磺胺类药物同时定量分析。克服了现有方法基质干扰多、检测限高以及有机试剂消耗大等问题，能够快速检测水环境中磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺二甲氧嘧啶的含量，其样品预处理操作简单，基质干扰小，测定结果准确，灵敏。本专利技术合成的磁性纳米复合材料聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管作为磁固相萃取吸附剂并结合分散液液微萃取用于检测水环境中磺胺类药物残留的方法，其具体步骤如下：(1)水样的预处理收集水样并过滤；(2)磁固相萃取富集浓缩过程在步骤(1)处理的水样中加入制备所得的聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管材料，振荡，借助磁铁将材料分离，并弃去上清液，加入甲醇，涡旋，分离材料，收集上清液用氮气吹干，得残渣备用；(3)分散液液微萃取净化过程将步骤(2)中得到的残渣用纯水溶解，再迅速加入二氯乙烷和乙腈的混合溶液，涡旋，离心，将上层水相移去，下层有机相用氮气吹干，得残渣备用；(4)超高效液相色谱-质谱联用测定水环境中8种磺胺类药物超高效液相色谱分离色谱条件如下：色谱柱：ACQUITYUHPLCC18色谱柱(2.1mm×100mm,1.7μm)；流动相：A：0.1％甲酸-水，B：乙腈；采用梯度洗脱程序，其梯度程序为：0-4min：10-50％B；4-4.5min：50-10％B；4.5-7min：10％B；流速：0.2mL/min；柱温：20-25℃；进样量：10μL；质谱检测质谱检测条件如下：离子源：电喷雾电离源(ESI源)；检测方式：正离子模式；扫描方式：多反应离子检测(MRM)；离子源温度：110℃；毛细管电压：3.5kV；脱溶剂气温度：400℃；脱溶剂气流速：450L/hr。步骤(1)中，水样用0.45μm滤膜过滤；步骤(2)中聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管与水的重量体积比为：1：1-1：2(mg：mL)，振荡时间：5-10min，甲醇体积：6-10mL，涡旋时间：3-5min；步骤(3)中，乙腈的用量为二氯乙烷体积的1.5-2倍；涡旋时间：1-3min；离心转速：3000-4500rpm；离心时间：3-5min。具体地，本专利技术可以采用如下方法制备：(1)水样的预处理收集水样，并用0.45μm滤膜过滤。(2)磁固相萃取富集浓缩过程取步骤(1)中过滤后的水样100-200mL,加入100-200mg聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管，振荡5-10min，在外界磁铁辅助下实现材料与样品溶液的分离，弃去上清液，在所得材料中加入6-10mL甲醇，涡旋3-5min，利用磁铁将材料与洗脱液分离，收集洗脱液并在30-35℃下用氮气吹干，得残渣备用；(3)分散液液微萃取净化过程用5mL纯水溶解上述所得残渣，快速注入500-1000μL二氯乙烷与二氯乙烷体积的1.5-2倍的乙腈，涡旋1-3min得到混浊液，然后3000-4500本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性纳米复合材料，其特征在于，通过如下方法制备：(1)由多壁碳纳米管、十二水合硫酸铁铵以及六水合硫酸亚铁铵在碱性溶液中制备磁性多壁碳纳米管；(2)由磁性多壁碳纳米管、吡咯、氯化铁制备磁固相萃取吸附剂聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种磁性纳米复合材料，其特征在于，通过如下方法制备：(1)由多壁碳纳米管、十二水合硫酸铁铵以及六水合硫酸亚铁铵在碱性溶液中制备磁性多壁碳纳米管；(2)由磁性多壁碳纳米管、吡咯、氯化铁制备磁固相萃取吸附剂聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管。2.如权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，多壁碳纳米管、十二水合硫酸铁铵、六水合硫酸亚铁铵的质量比为：1.0：2.0-8.0：0.8-3.5，优选为：1：4.2：1.7。3.如权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，步骤(1)中所述碱性溶液的pH为10-12，通过加入氨水或氢氧化钠溶液调节pH。4.如权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，磁性多壁碳纳米管、吡咯、氯化铁的质量比：1：0.3-1.5：0.5-2.0。5.如权利要求1所述的磁性纳米复合材料，其特征在于，所述制备方法为：(1)将十二水合硫酸铁铵、六水合硫酸亚铁铵溶解在水中，将多壁碳纳米管加入到上述溶液中，在氮气保护下，加入氨水调节溶液pH并超声处理，混合物在40-60℃下搅拌0.5-1h，得到磁性多壁碳纳米管；(2)将磁性多壁碳纳米管分散在水中，搅拌，然后加入吡咯，搅拌，之后逐滴加入氯化铁溶液，所得混合物在20-30℃下搅拌8-12h得到磁固相萃取吸附剂聚吡咯修饰的磁性多壁碳纳米管。6.权利要求1-6任何一项所述的磁性纳米复合材料在水环境中磺胺类药物残留检测中的应用。7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：(1)水样的预处理收集水样并过滤；(2)磁固相萃取富集浓缩过程在步骤(1)处理的水样中加入磁性纳米复合材料，振荡，弃去上清液，加入甲醇，涡旋，分离，收集上清液用氮气吹干，得残渣备用；(3)分散液液微萃取净化过程将步骤(2)中得到的残渣用水溶解，再迅速加入二氯乙烷和乙腈的混合溶液，涡旋，离心，将上层水相移去，下层有机相用氮气吹干，得残渣备用；(4)超高效液相色谱-质谱联用测定水环境中8种磺胺类药物超高效液相色谱分离色谱条件如下：色谱柱：ACQUITYUHPLCC18色谱柱(2.1mm×100mm,1.7μm)；流动相：A：0.1％甲酸-水，B：乙腈；采用梯度洗脱程序；流速：0.2mL/min；柱温：...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵龙山，袁旭灿，熊志立，高珣，
申请(专利权)人：沈阳药科大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21