一种定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维及其制备方法，包括以下步骤：以纤维为基体，通过电子束辐照的方法将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)接枝到纤维基体表面得到接枝DMAEMA纤维，再通过热处理方法在纤维的表面引入环氧基团，制备出一种新型的环氧基化纤维。以铬酸根为模板，通过氨化开环交联反应在纤维表面进行离子印迹，最后通过氢氧化钠和氯化钠混合溶液洗脱材料内的金属离子后洗涤干燥得到萃取富集六价铬离子的纤维。本发明专利技术所制得的改性纤维能实现对六价铬的定向吸附，在六价铬离子富集检测中有良好应用前景。

An Ion Imprinted Fiber for Directional Extraction and Enrichment of Hexavalent Chromium Ion and Its Preparation Method

The invention discloses an ion imprinted fiber for directional extraction and enrichment of hexavalent chromium ion and a preparation method thereof, which comprises the following steps: taking the fiber as the matrix, dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) is grafted onto the surface of the fiber matrix by electron beam irradiation to obtain the grafted DMAEMA fiber, and then epoxy group is introduced into the surface of the fiber by heat treatment method to prepare a kind of fiber. New epoxy-based fibers. Chromate radical was used as template, and ion imprinting was carried out on the surface of the fiber through ammoniation ring opening cross-linking reaction. Finally, the metal ions in the material were washed and dried by sodium hydroxide and sodium chloride mixed solution to obtain the fibers which extracted and enriched hexavalent chromium ions. The modified fiber prepared by the invention can realize the directional adsorption of hexavalent chromium, and has good application prospect in the enrichment and detection of hexavalent chromium ion.

【技术实现步骤摘要】
一种定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维及其制备方法
本专利技术涉及一种定向萃取富集重金属离子的离子印迹纤维及其制备方法，属于功能材料和环境工程领域。
技术介绍
铬是比重大于十左右的重金属，是环境治理方面所涉及的主要重金属污染物，而且具有一定的毒性。根据环保部门的检测结果显示，部分地区的水源有被重金属铬污染的情况，这对人类生活带来很大威胁，造成这一现象的原因是由于铬及其化合物是各个工业行业不可缺少的生产原材料，且在全国各地分布广泛，各大工厂每天都会有大量含铬废水排放。制革行业也会产生制革废水，其废水中铬残留量高达2000～5000mg/L(以Cr2O3计)。铬的不同的存在形式对环境的危害也是不同的。金属铬以及二价铬的化合物几乎都是无毒的，对环境造成污染的铬大多都以三价铬和六价铬的形式存在。其中六价铬极易溶于水且具有强氧化性，对人类生活有很大威胁，当水中六价铬的含量大于0.1mg·L-1，六价铬通过消化道，皮肤，粘膜等组织侵入人体，致使人体的肝功能和肺循环出现紊乱，而且会造成生物蛋白变性，核蛋白沉淀，脱氧核糖损伤，对人体有致突变、致癌、致畸形的危害。所以对水中六价铬含量的检测对人们的生产生活尤为重要。重金属的分析检测方法主要有原子吸附光谱法，、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、ICP-OES、ICP-MS、离子色谱法、电化学分析方法等。这些方法虽然能有效的检测水样中的重金属含量但是由于这些方法检测步骤繁琐，时间较长，价格昂贵，分析工作只能在室内实验室进行，而且在样品运输过程中容易出现错误，限制了现场检测的应用。目前许多大型仪器的应用还仅限于研究领域，在一般的区县类的中小型企业及小型实验室都无法普及，尤其是在偏远地区的应用。近年来许多便携式设备已应用于重金属的检测如紫外分光光度法、电化学方法和金属传感器等【ElectrochimicaActa，2011，56(9)：3139-3146】。但是由于样品的复杂性，会对六价铬检测存在大量的干扰因素，其痕量及微量的直接测定还存在一定困难，所以需要对样品进行预富集，去除基质效应，提高检测灵敏度。目前，金属离子常用的分离富集方法有共沉淀法、吸附和离子交换法、超临界流体萃取法、液膜萃取法、浊点萃取法、固相萃取法、固相微萃取法、液相萃取法、液相微萃取法等，其中固相萃取法由于具有操作简单、回收率高、富集倍率大、溶剂用量小等优点而被广泛地应用于分离富集痕量元素。但是传统的固相萃取法所萃取和富集的重金属离子所针对的是水样中的多种重金属离子，在后续的重金属检测中，这些离子之间会互相影响，从而影响测量的精准度。针对传统固体萃取法不能定向富集单一重金属的问题，本专利技术以以纤维为基体，通过电子束辐照的方法将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)接枝到纤维基体表面得到接枝纤维，再通过热处理方法在纤维的表面引入环氧基团，制备出一种新型的季铵化纤维。以铬酸根为模板，通过氨化开环交联反应在纤维表面进行离子印迹，最后通过氢氧化钠和氯化钠混合溶液洗脱材料内的金属离子后洗涤干燥得到萃取富集六价铬离子的纤维。通过对六价铬的定向预富集，从而对水样中的六价铬进行准确的检测。本专利技术的改性纤维在重金属离子吸附检测领域有良好的应用前景。
技术实现思路
针对传统固体萃取法不能定向萃取富集单一重金属的问题，本专利技术开发了一种能定向萃取富集六价铬离子的离子印迹改性纤维材料。本专利技术提供的一种定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将纤维用乙醇超声振荡清洗，除去表面的有机杂质，之后进行烘干处理；b)取干燥的纤维放入密封袋中，放在DMAEMA溶液浸泡24小时，使纤维充分吸收溶液。通入氮气20分钟，充分除去袋中的氧气，辐照10-40min。反应结束后，把纤维取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗3次，除去均聚物后，60℃减压干燥，得叔胺化纤维；c)将叔胺化纤维加入在装有电动搅拌器、回流冷凝管的250ml圆底烧瓶中，加入环氧基溶液，在70℃条件下，搅拌回流加热3-10h。反应结束后，将纤维取出，用乙醇洗涤，60℃减压干燥，得到环氧基化的纤维；d)将环氧基化纤维置于铬酸根水溶液内，恒温25℃振荡1h，使纤维对铬酸根-离子的吸附达到饱和，将饱和吸附铬酸根的环氧基化纤维置于浓度为10mg/L-400mg/L的铬酸根-水溶液，并加入配好的溶有有机胺的DMF溶液在一定温度下搅拌1-24h进行氨化反应。反应停止后，取出纤维，用1mol/L的氯化钠与氢氧化钠混合溶液清洗，去除离子印迹模板。用蒸馏水洗至中性，干燥后得到一种定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维材料；e)将制备好的定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维在混合金属离子体系中萃取富集六价铬，富集率达到90-99％，对阳离子不吸附，对磷酸根离子的选择系数为10-80，对硝酸根离子的选择系数为10-50，对硫酸根离子的选择系数为10-60，对钼酸根离子的选择系数为10-100。本专利技术所述的一种定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维及其制备方法，其特征在于，所述纤维基材为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇缩甲醛中的一种或两种以上的混合物；所述辐照方法为紫外光辐照、电子束辐照、红外辐照或γ射线辐照方法；所述环氧基溶液为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷或甲基环氧溴丙烷；所述有机胺为二乙烯三胺，三乙烯四胺，多乙烯多胺，1，6-己二胺或2-甲基戊二胺；所述混合金属离子体系为二价铜、二价镍、二价锌、三价铁、二价铅、二价镉、磷酸根、硫酸根、硝酸根、钼酸根中任意两种或两种以上的混合物。具体实施方式以下将详细说明本专利技术实施例，本专利技术所述是对本专利技术的解释而不是限定。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1一种定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维及其制备方法，具体步骤如下：a)将2g聚酯纤维用乙醇超声振荡处理，除去表面的有机杂质，之后进行烘干处理；b)取干燥的纤维放入密封袋中，放在DMAEMA溶液浸泡24小时，使纤维充分吸收溶液。通入氮气20分钟，充分除去袋中的氧气。用紫外辐照10min。反应结束后，把纤维取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗3次，除去均聚物后，60℃减压干燥，得叔胺化纤维；c)将叔胺化纤维加入在装有电动搅拌器、回流冷凝管的250ml圆底烧瓶中，加入环氧氯丙烷溶液，在70℃条件下，搅拌回流加热3h。反应结束后，将纤维取出，用乙醇洗涤，60℃减压干燥，得到环氧基化的纤维；d)将环氧基化的纤维置于铬酸根水溶液内，恒温25℃振荡1h，使纤维对铬酸根-离子的吸附达到饱和，真空干燥。将饱和吸附铬酸根的季铵化纤维置于浓度为10mg/L的铬酸根-水溶液，并加入配好的溶有1，6-己二胺的DMF溶液在一定温度下搅拌12h进行氨化反应。反应停止后，取出纤维，用1mol/L的氯化钠与氢氧化钠混合溶液清洗，去除离子印迹模板。用蒸馏水洗至中性，干燥后得到一种定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维材料。e)将制备好的定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维在二价锌、二价铜、三价铁、六价铬、磷酸根、硫酸根组成复杂重金属体系中萃取富集，该材料对六价铬重金属的萃取富集达到93.8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将纤维用乙醇超声振荡清洗，除去表面的有机杂质，之后进行烘干处理；b)取干燥的纤维放入密封袋中，放在DMAEMA溶液浸泡24小时，使纤维充分吸收溶液。通入氮气20分钟，充分除去袋中的氧气，辐照5‑40min。反应结束后，把纤维取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗3次，除去均聚物后，60℃减压干燥，得叔胺化纤维；c)将叔胺化纤维加入在装有电动搅拌器、回流冷凝管的250ml圆底烧瓶中，加入环氧基溶液，在70℃条件下，搅拌回流加热3‑10h。反应结束后，将纤维取出，用乙醇洗涤，60℃减压干燥，得到环氧基化的纤维；d)将环氧基化纤维置于铬酸根水溶液内，恒温25℃振荡1h，使纤维对铬酸根‑离子的吸附达到饱和，将饱和吸附铬酸根的环氧基化纤维置于浓度为10mg/L‑400mg/L的铬酸根‑水溶液，并加入配好的溶有有机胺的DMF溶液在一定温度下搅拌1‑24h进行氨化反应。反应停止后，取出纤维，用1mol/L的氯化钠与氢氧化钠混合溶液清洗，去除离子印迹模板。用蒸馏水洗至中性，干燥后得到一种定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维材料；e)将制备好的定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维在混合金属离子体系中萃取富集六价铬，富集率达到90‑99％，对阳离子不吸附，对磷酸根离子的选择系数为10‑80，对硝酸根离子的选择系数为10‑50，对硫酸根离子的选择系数为10‑60，对钼酸根离子的选择系数为10‑100。...

【技术特征摘要】
1.一种定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将纤维用乙醇超声振荡清洗，除去表面的有机杂质，之后进行烘干处理；b)取干燥的纤维放入密封袋中，放在DMAEMA溶液浸泡24小时，使纤维充分吸收溶液。通入氮气20分钟，充分除去袋中的氧气，辐照5-40min。反应结束后，把纤维取出，用蒸馏水和乙醇反复冲洗3次，除去均聚物后，60℃减压干燥，得叔胺化纤维；c)将叔胺化纤维加入在装有电动搅拌器、回流冷凝管的250ml圆底烧瓶中，加入环氧基溶液，在70℃条件下，搅拌回流加热3-10h。反应结束后，将纤维取出，用乙醇洗涤，60℃减压干燥，得到环氧基化的纤维；d)将环氧基化纤维置于铬酸根水溶液内，恒温25℃振荡1h，使纤维对铬酸根-离子的吸附达到饱和，将饱和吸附铬酸根的环氧基化纤维置于浓度为10mg/L-400mg/L的铬酸根-水溶液，并加入配好的溶有有机胺的DMF溶液在一定温度下搅拌1-24h进行氨化反应。反应停止后，取出纤维，用1mol/L的氯化钠与氢氧化钠混合溶液清洗，去除离子印迹模板。用蒸馏水洗至中性，干燥后得到一种定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维材料；e)将制备好的定向萃取富集六价铬离子的离子印迹纤维在混合金属离子体系中萃取富集六价铬，富集率达到...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔志云，张环，李雪曦，魏俊富，秦志，杜亚杰，邹凯健，赵妍晨，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12