一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法：(1)将含掺杂元素M的四氧化三钴、锂源、含掺杂元素M’的氧化物、晶粒细化剂和助熔剂进行混合，得到一次混合料；(2)将一次混合料进行烧结、粉碎，得到一次烧结粉料；(3)将一次烧结粉料与包覆物进行混合，得到二次混合料；(4)将二次混合料进行烧结、粉碎，得到钴酸锂正极材料。本发明专利技术掺杂分成预掺和干法混入两种方式解决产物中掺杂元素分布在微观尺度上偏析的问题；采用犁刀式混合技术解决混料时不同物质离析问题；将晶粒细化剂和助熔剂结合使用合成混合形貌的材料；采用掺杂元素表面结晶催化和包覆物的双重效果等技术；使得高电压钴酸锂的性能显著地提高。

【技术实现步骤摘要】
一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料，尤其涉及一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法。
技术介绍
随着电子科技的快速发展，3C产品的更新换代越来越频繁，开发能量密度更高、循环性能更好的锂离子电池正极材料成为锂电行业相互追逐的目标。钴酸锂(LiCoO2)具有比容量高、压实密度高、体积能量密度高和生产工艺简单等优点，被广泛应用于智能手机、平板电脑和笔记本等消费类电子产品，成为目前商业化最常用的锂离子电池正极材料之一。钴酸锂的理论容量为274mAh/g，在常规使用过程中，只有一半的锂发生脱出、嵌入反应，所以实际容量只有145mAh/g左右。随着对高容量电池的要求越来越迫切，性能要求越来越高，电池制造商逐渐使用高电压钴酸锂(4.4V、4.45V或更高电压)替代4.2V常规钴酸锂用来制作电池。这主要是因为在更高的电压下，钴酸锂中会有更多的锂参与脱出、嵌入反应，从而可以提供更高的比容量。如若将钴酸锂充电截止电压提高到4.45V时，放电比容量可提高到180mAh/g左右，因此提高充电电压是提高钴酸锂放电比容量的有效途径。虽然提高充电电压可以显著提高钴酸锂的比容量，但是其循环性能却随着充电电压的提高而降低，其主要原因有两个方面。一方面是当充电截止电压大于4.2V时，LiCoO2中的Li+会大量脱嵌，使结构中的+3价Co离子转变成+4价的Co离子，从而形成氧缺陷，减弱钴与氧的束缚力，最终导致材料的层状晶体结构塌陷而破坏，充放电时Li离子无法正常脱嵌，使材料的容量出现较快的衰减。另一方面，在高电压充放电的状态下，Co离子易于溶解到电解液中，而且+4价的Co离子具有较强的氧化性，会导致电解液氧化分解，缩短电池的使用寿命。为了解决钴酸锂正极材料在高电压充放电时的结构塌陷和钴溶出问题，目前采用改性的手段来解决，主要是对钴酸锂材料进行掺杂和表面包覆。很多研究者做了大量的工作，体相掺杂中常掺杂含Al、Zr、Ti、Mg等的化合物，依靠更高键能的M-O键，稳定钴酸锂结构；表面包覆常采用TiO2、MgO、ZrO2、Al2O3、SiO2等氧化物或金属磷酸盐对钴酸锂颗粒进行包覆，抑制在高电压下电解液对钴酸锂表面的侵蚀，减少钴溶出，提高结构的稳定性。但是掺杂和包覆仍有许多工作需要改进。比如：现有技术的研究工作中高电压钴酸锂的掺杂物质容易出现在钴酸锂颗粒内部分布不均匀的现象，随着钴酸锂充电截止电压的不断提高，掺杂量逐渐加大，这种掺杂物质偏析的现象更加明显。此外，目前的包覆工作主要是在钴酸锂颗粒表明包覆一层氧化物或金属磷酸盐，抑制电解液对钴酸锂表面的侵蚀和减少钴溶出。但是这些包覆工作都忽视了一个问题，由于钴酸锂表面有一些富余的Li+，而Li+化学性质活泼，这样在高电压下该材料出现活性过大，将发生自身分解及其它与电解液的副反应，影响材料的稳定性。高电压钴酸锂掺杂的均匀性将直接影响高电压下正极材料的结构稳定性，进而影响材料的电化学性能。传统的工艺方法采用固相混合的方法进行，即锂源、氧化钴和掺杂物在固相的形态下进行混合，然后在高温下进行烧结实现掺杂。因此，掺杂的均匀性受掺杂物的形态以及混料状态的影响，同时受金属离子在高温反应时热扩散的影响。掺杂金属离子和锂离子扩散嵌入氧化钴相中是一个竞争过程，锂离子作为一种轻质金属离子具有更高的扩散速率，在反应过程中先形成少量金属离子掺杂的钴酸锂物相，之后剩下的金属离子扩散至钴酸锂物相中。一旦形成钴酸锂物相，金属掺杂离子扩散受阻，掺杂金属离子趋于在颗粒的表面富集。因此，采用传统的工艺方法要实现材料均匀掺杂往往存在一定难度，尤其是随着钴酸锂充电截止电压不断攀升，需要更多的掺杂物来稳定钴酸锂结构，所以采用传统工艺实现均匀掺杂的难度更大。此外，高电压钴酸锂的形貌也是影响其性能的重要因素之一，目前高电压钴酸锂的形貌控制有两种趋势，一种是单晶形貌，另一种是类单晶形貌。单晶形貌的高电压钴酸锂，一般是一次烧结通过高温(＞1050℃)、长时间(＞12h))烧结来获得，该种方法获得的单晶材料，其比表面积较小而与电解液的副反应减少，有利用循环性能的改善；但因单颗粒径较大而使材料具有较差的倍率和较低的首次库伦效率，降低材料的能量利用率。而类单晶形貌的高电压钴酸锂，一般是一次烧结通过较低温度(＜1000℃)、较短时间(＜8h)烧结来获得，该种方法获得的类单晶材料，是由大的一次颗粒组成的二次球，由于一次颗粒粒度较小，因而材料有较好的倍率和较高的首次库伦效率；但其比表面积较大而与电解液的副反应增加，同时由于是二次球颗粒，在级片辊压的时候容易裂开，引起循环性能的劣化。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案如下：一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)一次混料：将含掺杂元素M的四氧化三钴、锂源、含掺杂元素M’的化合物、晶粒细化剂和助熔剂进行混合，得到一次混合料；(2)一次烧结：将所述一次混合料进行烧结、粉碎，得到一次烧结粉料；(3)二次混料：将所述一次烧结粉料与包覆物进行混合，得到二次混合料；(4)二次烧结：将所述二次混合料进行烧结、粉碎，即得到高电压钴酸锂正极材料。本专利技术中，一次烧结的主要作用是形成钴酸锂的基本结构，完成掺杂；二次烧结的主要作用是在钴酸锂的表面形成起保护作用的包覆层，同时对表面进行修复。而直接将包覆物和其它原料一起只进行一次烧结是实现不了对高电压钴酸锂既掺杂又包覆的技术效果。本专利技术中，步骤(2)中粉碎后粒度D10为10.0～12.0μm，D50为17.0～19.0μm，D90为26.0～28.0μm。这种粒度分布的一次烧结粉料，经过步骤(4)的二次烧结后粒度会略有增大(比一次烧结粉料整体上大2.0～3.0μm)，再经过二次粉碎后，基本能保持和一次烧结粉料相同的粒度分布。成品的这种粒度分布，有利于电池制作时压实密度的提升，同时控制了微粉和大颗粒的的数量，有利于高温性能和倍率性能的提升。上述的制备方法，优选的，所述含掺杂元素M的四氧化三钴的制备方法包括以下步骤：(S1)将含钴的可溶性原料(钴源)加入水溶液中调成浆状，然后加入包含掺杂元素M的可溶性原料(M源)，搅拌得到混合料浆；(S2)将沉淀剂和络合剂依次加入步骤(S1)后的混合料浆中，控制反应过程搅拌转速为100～900rmp，温度为20℃～90℃，时间为5～40h，pH值为6～11，固液质量比为1:(3～7)，反应得到含掺杂元素M的钴氢氧化物料浆；(S3)将氧化剂加入到步骤(S2)后的钴氢氧化物浆料中，控制反应过程的搅拌转速为300～1300rmp，温度为30℃～90℃，时间为2～15h，反应得到含掺杂元素M的四氧化三钴料浆；(S4)将步骤(S3)后的四氧化三钴料浆过滤至滤饼含水20％～60％再进行烘干，烘干温度为80℃～400℃，烘干时间为1～30h，得到含掺杂元素M的四氧化三钴。本专利技术采用含掺杂元素M的四氧化三钴作为重要原料，该原料通过湿法制备；通过调整合适的工艺参数，使得含钴的可溶性原料和含掺杂元素M的可溶性原料的共沉淀反应在水溶液里能够同时进行，从而钴元素和掺杂元素M在氢氧化物的产物中能实现原子级别的均匀混本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)一次混料：将含掺杂元素M的四氧化三钴、锂源、含掺杂元素M’的氧化物、晶粒细化剂和助熔剂进行混合，得到一次混合料；(2)一次烧结：将所述一次混合料进行烧结、粉碎，得到一次烧结粉料；(3)二次混料：将所述一次烧结粉料与包覆物进行混合，得到二次混合料；(4)二次烧结：将所述二次混合料进行烧结、粉碎，即得到高电压钴酸锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)一次混料：将含掺杂元素M的四氧化三钴、锂源、含掺杂元素M’的氧化物、晶粒细化剂和助熔剂进行混合，得到一次混合料；(2)一次烧结：将所述一次混合料进行烧结、粉碎，得到一次烧结粉料；(3)二次混料：将所述一次烧结粉料与包覆物进行混合，得到二次混合料；(4)二次烧结：将所述二次混合料进行烧结、粉碎，即得到高电压钴酸锂正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，包覆物为Co(OH)2和TiO2；包覆物的重量占高电压钴酸锂正极材料重量的0.005～5wt％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含掺杂元素M的四氧化三钴主要由以下制备方法制备得到：(S1)将含钴的可溶性原料加入水溶液中调成浆状，然后加入包含掺杂元素M的可溶性原料，搅拌得到混合料浆；(S2)将沉淀剂和络合剂依次加入步骤(S1)后的混合料浆中反应，控制反应过程搅拌转速为100～900rmp，温度为20℃～90℃，时间为5～40h，pH值为6～11，固液质量比为1:(3～7)，反应得到含掺杂元素M的钴氢氧化物料浆；(S3)将氧化剂加入到步骤(S2)后的钴氢氧化物料浆中反应，控制反应过程的搅拌转速为300～1300rmp，温度为30℃～90℃，时间为2～15h，反应得到含掺杂元素M的四氧化三钴料浆；(S4)将步骤(S3)后的四氧化三钴料浆过滤、烘干，烘干温度为80℃～400℃，烘干时间为1～30h，得到含掺杂元素M的四氧化三钴。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(S1)中，含钴的可溶性原料为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或几种；包含掺杂元素M的可溶性原料为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的一种或几种；所述步骤(S2)中，沉淀剂为氢氧化钠；沉淀剂添加量与Co、M总量的摩尔比为n(沉淀剂):n(Co+M)＝(2～3):1；所述络合剂为氨水，所述络合剂浓度为0.05～1mol/L；所述步骤(S3)中，氧化剂为空气、氧气、过氧化氢中...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖达前，曾文赛，胡柳泉，周友元，周耀，
申请(专利权)人：湖南长远锂科有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43