一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)Zeta电位的测试及调控；(2)湿法包覆；(3)干燥与烧结。本发明专利技术的制备方法，用液相法对锂离子二次电池正极材料进行包覆，对石墨烯浆料采用添加分散剂、超声分散和多功能分散机相结合的方式来解决石墨烯团聚的问题，通过调节溶液的pH值和分散剂的用量调控体系的Zeta电位，来实现石墨烯包覆层与正极材料之间紧密的结合，工艺步骤环环相扣，不仅具有环境友好、生产成本低、合成流程简单、反应易于控制及生产效率高等特点，而且能显著提高产品的一致性，从而保证不同批次产品质量的稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子二次电池
，尤其涉及一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子二次电池具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优点，目前已广泛用于移动电话、笔记本电脑等3C类电子产品领域，并且也是电动汽车、电动工具用动力电池的主要选择。在锂离子二次电池的各个组成部分中，正极材料性能的高低决定着电池整体性能的优势与否，是影响锂离子二次电池能量密度、循环寿命和安全性的关键因素。目前广泛研究和应用的锂离子二次电池正极材料包括具有橄榄石结构的磷酸亚铁锂；具有层状结构的钴酸锂、镍钴锰和镍钴铝三元材料、富锂材料；具有尖晶石结构的锰酸锂、镍锰酸锂等正极材料。在充放电循环过程中，以上各种结构的锂离子二次电池正极材料和电解液的直接接触会发生界面副反应，导致材料循环性能的衰减，还会造成电池安全性的劣化。为提高锂离子二次电池正极材料的综合性能，研究者们目前广泛采用表面包覆的手段避免正极材料与电解液之间的直接接触，在改善电池循环寿命和安全性方面取得了良好的效果。然而，目前所采用的包覆层通常为化学稳定性好的单质与化合物，包括金属单质(如Au、Ag等)、金属氧化物(如Al2O3、TiO2、ZnO、SiO2等)、磷酸盐(如AlPO4等)和其他化合物(如BiOF和AlF3等)。然而喷涂金属单质包覆锂电正极材料不仅阻碍了锂离子的扩散，并在还原过程中的腐蚀会降低材料表面的活性；金属氧化物、磷酸盐及氟化物等化合物是电化学惰性物质，这些包覆材料多为绝缘体或半导体材料，电子导电性和(或)离子导电性较差，对锂电正极材料实现包覆后，增大了材料与电解液之间的电阻，阻碍了锂离子的嵌入和脱出。此外，以上包覆材料虽然阻隔了锂电正极材料与电解液的直接接触，但是同时存在腐蚀材料表面、阻抗增加、比容量降低等问题。近年来人们将石墨烯引入到锂离子电池电极材料中，以解决锂离子迁移过慢、电极的电子传导性差、大倍率充放电下电极与电解液间的电阻率增大等问题。理想的石墨烯是一种单原子层的碳材料，工业上可大规模生产的多为1～10个原子层的材料，通常称之为石墨烯纳米片。石墨烯常温下其电子迁移率高于纳米碳管和晶体硅、电阻率低于铜和银、导热系数高于碳纳米管和金刚石。石墨烯对传统的锂离子电池正极材料包覆后显示出一些新的电化学特征，目前应用的锂离子电池电极材料一般电子电导率较低：如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4，其电子电导率分别为10－4、10－6和10－9S/cm。而石墨烯导电性好、化学稳定性高，因此利用石墨烯高的电子、离子导电性和高的化学稳定性可以提高材料的大电流放电能力和循环性能。目前已有一些团队用石墨烯改性了锰酸锂和磷酸亚铁锂等锂离子电池正极材料，但大多只是将石墨烯与锂离子电池正极材料进行物理共混，效果并不理想。公开号为CN103872287A的专利将石墨烯与碳包覆的LiFePO4用球磨机进行湿法混合后，在60-120℃的干燥箱中烘干，得到石墨烯/LiFePO4复合材料。该方法只是将石墨烯与磷酸亚铁锂粉末进行了简单的物理共混，由于石墨烯的尺度为纳米级别，在磷酸亚铁锂中的分散极其困难，因此包覆效果并不好，包覆层松散、容易脱落。中国矿业大学的崔永丽等人(石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料制备及电化学性能[J].无机化学学报,2013,29(1):50-56.)用冷冻干燥的方法制备了石墨烯/锰酸锂纳米复合材料，但锰酸锂仅仅以团聚态的方式分布于石墨烯片层的表面，没有实现石墨烯包覆在锰酸锂的表面。因此，在石墨烯包覆锂电正极材料领域，石墨烯团聚的问题和石墨烯包覆层与正极材料结合力的问题是迫切需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种工艺简单易控、产品性能优良的石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法。在批量生产石墨烯的过程中，最关键的挑战来自于石墨烯本身的团聚。在没有充分分散的情况下，石墨烯所拥有的高比表面积，使之倾向于形成不可逆的团聚物，甚至借由范德华力作用而重新堆叠形成石墨，而石墨烯大部分优异的性能却仅存在于单片石墨烯中。所以，如何有效地防止团聚对于石墨烯包覆锂电正极材料的影响有着至关重要的意义。此外，如果石墨烯包覆层与正极材料结合力不强，甚至它们之间只是简单机械混合，容易导致包覆层松散，在锂电材料充放电过程中极其容易脱落。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为提供一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)分别准备石墨烯溶液和锂离子二次电池正极材料溶液，调节所述石墨烯溶液的pH值，并加入分散剂搅拌，调控石墨烯溶液的Zeta电位，使所述石墨烯溶液中所带电荷与锂离子二次电池正极材料溶液中所带电荷相反；(2)将所述步骤(1)后得到的石墨烯溶液进行超声分散，加入所述锂离子二次电池正极材料溶液后进行搅拌分散，使反应体系中的锂离子二次电池正极材料与石墨烯通过静电引力作用互相吸引、靠近并组装复合在一起，形成石墨烯包覆的锂二次电池正极材料混合浆料；(3)将所述步骤(2)后得到的混合浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到的前驱体置于空气或惰性气氛(优选用氩气)中进行烧结，即得到所述的石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料。该方法从石墨烯表面电性出发，通过表面电性的测定确定电荷改性程序，经过改性的石墨烯可以通过静电吸引、自组装形成石墨烯包覆的锂电正极材料，使得石墨烯包覆的锂电正极材料比石墨烯包覆前的锂电正极材料在性能上有明显提升。一方面，由于石墨烯溶液与锂电正极材料的溶液带相反电荷，因此石墨烯和正极材料之间的结合力主要是通过静电吸引的方式实现的，具有较强的结合力，建立了稳定的静电吸引结合界面，这样石墨烯与锂电正极材料充分接触，保证了锂离子扩散通道的连续性，可以避免石墨烯与锂电正极材料简单机械混合包覆导致锂离子扩散路径不连续的问题和石墨烯包覆层容易从锂电正极材料表面脱离的问题。另一方面，本专利技术采用的石墨烯材料为良导体材料，具有较高的电子导电性；同时石墨烯包覆层使锂离子能够快速穿过表面包覆层并在正极材料上进行脱嵌锂反应，这样包覆后材料的电子导电性和离子导电性都得到了提高，从而改善材料的容量及倍率性能；同时，石墨烯包覆锂离子电池正极材料还能够降低电解液和正极材料之间的副反应，抑制锂离子电池正极材料的结构衰减和SEI膜的形成，提高正极材料的循环性能。另外，静电吸引和自组装是在无人为干涉条件下组元自发地组织成一定形状与结构的过程，它是利用非共价作用将组(如分子、纳米晶体等)组织起来，这些非共价作用包括氢键、范德华力、静电等。通过选择合适的化学反应条件，有序的纳米结构材料能够通过简单地自组装过程而形成，也就是说，这种结构能够在没有外界干涉的状态下通过它们自身的组装而产生。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，锂离子二次电池正极材料包括钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石锰酸锂、尖晶石镍锰酸锂和磷酸亚铁锂中的一种或几种。优选的，所述步骤(1)中，所述石墨烯的质量为锂离子二次电池正极材料质量的0.01％～10％。优选的，所述步骤(1)中，石墨烯溶液的质量浓度为0.1～0.3％，锂离子二次电池正极材料溶液的质量浓度为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)分别准备石墨烯溶液和锂离子二次电池正极材料溶液，调节所述石墨烯溶液的pH值，并加入分散剂搅拌，调控石墨烯溶液的Zeta电位，使所述石墨烯溶液中所带电荷与锂离子二次电池正极材料溶液中所带电荷相反；(2)将所述步骤(1)后得到的石墨烯溶液进行超声分散，加入所述锂离子二次电池正极材料溶液后进行搅拌分散，使反应体系中的锂离子二次电池正极材料与石墨烯通过静电引力作用互相吸引、靠近并组装复合在一起，形成石墨烯包覆的锂二次电池正极材料混合浆料；(3)将所述步骤(2)后得到的混合浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到的前驱体置于空气或惰性气氛中进行烧结，即得到所述的石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)分别准备石墨烯溶液和锂离子二次电池正极材料溶液，调节所述石墨烯溶液的pH值，并加入分散剂搅拌，调控石墨烯溶液的Zeta电位，使所述石墨烯溶液中所带电荷与锂离子二次电池正极材料溶液中所带电荷相反；(2)将所述步骤(1)后得到的石墨烯溶液进行超声分散，加入所述锂离子二次电池正极材料溶液后进行搅拌分散，使反应体系中的锂离子二次电池正极材料与石墨烯通过静电引力作用互相吸引、靠近并组装复合在一起，形成石墨烯包覆的锂二次电池正极材料混合浆料；(3)将所述步骤(2)后得到的混合浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到的前驱体置于空气或惰性气氛中进行烧结，即得到所述的石墨烯包覆锂离子二次电池正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锂离子二次电池正极材料包括钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石锰酸锂、尖晶石镍锰酸锂和磷酸亚铁锂中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述石墨烯的质量为锂离子二次电池正极材料质量的0.01％～10％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖达前，李林，何杜，涂飞跃，胡柳泉，黄承焕，周友元，
申请(专利权)人：湖南长远锂科有限公司，五矿资本股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43