一种萘酚骨架酚-膦中性镍催化剂制备方法和制备乙烯/乙烯基极性单体共聚物的应用技术

本发明专利技术涉及一种萘酚骨架酚‑膦中性镍催化剂制备方法和制备乙烯/乙烯基极性单体共聚物的应用。根据含有不同R和Ar取代基的萘酚‑膦配体，与金属镍源发生配位反应，得到了一系列具有不同取代基的萘酚‑膦镍配合物。该类酚‑膦镍配合物可以作为中性催化剂单组份高活性引发乙烯聚合，其中乙烯均聚活性高达2.9×10

Preparation of naphthol skeleton phenol-phosphine neutral nickel catalyst and its application in preparation of ethylene/vinyl polar monomer copolymer

The invention relates to a preparation method of naphthol skeleton phenol phosphine neutral nickel catalyst and the application of preparing ethylene/vinyl polar monomer copolymer. A series of naphthol-phosphine-nickel complexes with different substituents were synthesized by the coordination reaction of naphthol-phosphine ligands containing different R and AR substituents with nickel metal sources. The phenol-nickel phosphine complex can be used as a neutral catalyst to initiate ethylene polymerization with high activity, and the homopolymerization activity of ethylene is as high as 2.9 x 10.

【技术实现步骤摘要】
一种萘酚骨架酚-膦中性镍催化剂制备方法和制备乙烯/乙烯基极性单体共聚物的应用
本专利技术涉及一种萘酚骨架酚-膦镍配合物的合成及其在乙烯与乙烯基极性单体共聚中的应用。其中萘酚骨架酚-膦中性镍配合物作为烯烃聚合催化剂，用于制备线性聚乙烯和乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯无规共聚物。
技术介绍
由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，耐腐蚀等特点，聚烯烃已经成为世界上产量最大、应用最广泛的高分子材料。但是传统聚烯烃大多是非极性高分子，因此其亲水性、可着色性、与极性高分子的相容性差，这一内在缺陷严重阻碍了其在许多领域的应用。对聚烯烃进行简单有效的功能化改性，可以大大改善聚烯烃的表面极性，提高其附加值，扩大其应用范围。上世纪50年代，Natta等人就已经意识到在聚烯烃中引入功能基团的重要作用。迄今，聚烯烃的功能化共有四种方法：高压自由基共聚法，后反应加工法，反应性中间体法和直接配位共聚法。尽管高压自由基共聚法可以实现乙烯和极性单体共聚，但是反应条件苛刻且所用设备昂贵，实施操作危险性大。此外，由于是自由基共聚的产物，共聚物的结构复杂，性能不稳定。通常后反应加工法对聚烯烃进行功能化的效率非常低，所得到的功能化产物结构复杂，极性基团的分布不均一(主要分布于低分子量部分)。由于聚合物链上的大分子自由基非常容易发生β-分裂和相互之间的偶联反应，导致聚合物发生降解或交联，极大的破坏了聚烯烃材料原有的优良力学性能和加工性能。而反应性中间体法存在反应步骤多、耗时长等缺点。另外，由于普遍存在的“高分子效应”，聚合物的官能团转化反应速率和效率都不如有机小分子，从而降低了该方法的实用价值。总的来说，以上三种方法对于聚烯烃功能化而言均不是特别理想。直接配位共聚法是指烯烃和极性单体在配位聚合催化剂的作用下，温和地实现聚烯烃功能化。显而易见地，该方法可以直接合成结构可控的侧基功能化聚烯烃，并且可以实现极性单元在聚烯烃分子链上位置和数量的调控。可惜的是，极性单体中的O和N等杂原子带有的孤对电子极易与催化剂金属中心配位，使得催化剂中毒失活。故该方法在实际应用中存在很大的挑战性。至今，直接配位共聚法的大多数研究聚焦于防止催化剂中毒。通常采取的措施有两种：一是使用亲氧性较低和对杂原子较稳定的催化剂；二是对敏感的极性组分进行保护以防止催化剂中毒。最近，人们通过采用新开发的耐杂原子的后过渡金属催化剂，或者对极性基团进行空间位阻和电子效应上的保护，或者增加催化剂上中心原子周围的空间位阻，已经成功地实现了烯烃单体与多种极性单体的无规共聚。相对于钛和锆等前过渡金属催化剂，镍和钯等后过渡金属催化剂的亲氧性较弱，使该类催化剂对极性基团有强的耐受性，适合催化烯烃与极性单体直接共聚制备功能化聚烯烃。上世纪90年代，Brookhart课题组首次报道了α-二亚胺阳离子钯催化剂，并成功实现乙烯与丙烯酸酯类单体的直接共聚。但是由于该类催化剂存在明显的“链行走”(ChainWalking)，得到的聚合物支化度较高。此外，膦磺酸中性钯配合物是另一个经典的可用于极性单体与乙烯直接共聚的催化剂，自2002年首次被Pugh课题组报道以来受到广泛关注。Mecking，Nozaki，Jordon等多个课题组深入研究了该类催化剂引发乙烯和极性单体(丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、氟乙烯、乙烯基乙醚)的共聚反应行为以及催化机理，进一步推动了后过渡金属催化剂的发展。与α-二亚胺阳离子钯催化剂不同，膦磺酸中性钯催化剂可以通过配位聚合，生成线性功能化聚烯烃，并且极性单元位于主链中间。目前能够实现乙烯和乙烯基极性单体直接配位聚合的催化剂以钯配合物为主，但是金属钯价格昂贵，不适宜工业化推广。与其同族的后过渡金属镍价格相对便宜，有利于工业化应用。因此，镍系催化剂逐渐成为乙烯和乙烯基极性单体直接共聚的研究热点。鉴于目前苯环骨架的中性镍配合物研究较多，本专利技术另辟蹊径以萘酚骨架为基础，合成了一系列萘酚骨架酚-膦中性镍配合物，并成功实现了乙烯和(甲基)丙烯酸甲酯的直接配位共聚，制备出了极性单元位于链中和链端的线性聚合物。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一类萘酚骨架酚-膦中性镍配合物及制备方法及其用于催化乙烯与乙烯基极性单体直接配位共聚合的实施方法。此类催化剂具有极高的乙烯均聚活性和优良的极性单体耐受性，可用于制备线性聚乙烯和乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯无规共聚物。这些特点使得此类催化剂在乙烯和极性单体共聚领域中具有良好的前景。本专利技术的技术方案如下：一种萘酚骨架酚-膦中性镍催化剂，其结构式如下：其中：R基团为氢，烷烃，硅烷或芳烃基团；Ar1基团为苯基，环己基或2-(C6H5)-C6H4；Ar2基团为苯基，环己基或2-(C6H5)-C6H4。优选R为氢、甲基、叔丁基、三甲基硅基、苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二(三氟甲基)苯基。本专利技术中萘酚骨架酚-膦中性镍催化剂合成方法特征在于，在氩气或氮气氛围下，将萘酚-膦配体和金属镍源分别溶于良溶剂，然后把配体溶液逐滴加入至金属镍源溶液中；室温反应8～10h后过滤，除去溶剂即可得到如式Ⅰ所示的萘酚-膦中性镍催化剂。金属镍源优选为二甲基二吡啶镍(Py2NiMe2)；良溶剂可以为甲苯或乙醚，优选为甲苯；金属镍源和配体的摩尔比优选为1.1～1.3。本专利技术所用萘酚-膦配体结构如式Ⅱ所示：如式Ⅱ所示结构，当R为H时，此配体结构的制备方法已有文献报道。当R不为H时，所用萘酚-膦配体合成方法特征在于，在氩气或氮气氛围下，将α-萘酚、带有R取代基的碘化物与一种碱性物质同时溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在氯化钯的催化作用下，通过偶联反应在α-萘酚的8位引入R取代基。之后与二氢吡喃反应，得到带有四氢吡喃基团的产物a。再将带有Ar1和Ar2取代基的膦盐溶液逐滴加入至产物a的溶液中，冰水浴反应4～6h即可得到如式Ⅱ所示结构的萘酚-膦配体。上述碱性物质可以为碳酸钾或碳酸铯，优选为碳酸铯；偶联反应温度优选为115℃；偶联反应时间优选为8～12h。本专利技术的萘酚骨架酚-膦中性镍配合物用于催化乙烯均聚或乙烯/乙烯基极性单体共聚。本专利技术中萘酚骨架酚-膦中性镍配合物催化乙烯均聚合的特征在于，将乙烯及催化剂在惰性溶剂中进行高压溶液聚合反应。惰性溶剂优选为甲苯。反应结束后，将聚合物沉淀、过滤并干燥。本专利技术中萘酚骨架酚-膦中性镍配合物催化乙烯均聚合的特征在于，均聚活性最高可达2.9×107g/(molNi·h)，这是膦-氧中性镍配合物催化乙烯均聚合的一项重大突破。高温稳定性优良，在90℃聚合条件下仍可达到107g/(molNi·h)。本专利技术中萘酚骨架酚-膦中性镍配合物催化乙烯和乙烯基极性单体直接配位共聚的特征在于，将乙烯、共聚单体及催化剂在惰性溶剂中进行高压溶液聚合反应。惰性溶剂优选为甲苯。反应结束后，将聚合物沉淀、过滤并干燥。本专利技术中萘酚骨架酚-膦中性镍配合物催化乙烯和乙烯基极性单体直接配位共聚的特征在于，共聚活性最高可达到1.4×105g/(molNi·h)，这是膦-氧中性镍配合物催化乙烯与丙烯酸甲酯共聚合的一项重大突破。优选条件，共聚单体为丙烯酸酯类极性单体；共聚单体与催化剂摩尔比为(0～1000)：1；催化剂用量在5～30μmol；所用惰性溶剂为甲苯、二甲苯或十氢萘；反应时的乙烯压力为1～30bar；聚合温度在30～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种萘酚骨架酚‑膦中性镍催化剂，其特征结构式在于结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种萘酚骨架酚-膦中性镍催化剂，其特征结构式在于结构式如下：其中：R基团为氢，烷烃，硅烷或芳烃基团；Ar1基团为苯基，环己基或2-(C6H5)-C6H4；Ar2基团为苯基，环己基或2-(C6H5)-C6H4。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是R为氢、甲基、叔丁基、三甲基硅基、苯基、3,5-二甲基苯基或3,5-二(三氟甲基)苯基。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，取代基R、Ar1和Ar2的具体结构包括如下结构的一种：4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法；特征在于，在氩气或氮气氛围下，将萘酚-膦配体和金属镍源分别溶于良溶剂，然后把配体溶液逐滴加入至金属镍源溶液中；室温反应8～10h后过滤，除去溶剂得到萘酚-膦中性镍催化剂。5.如权利要求3所述的方法，其特征是金属镍源为二甲基二吡啶镍；良溶剂为甲苯或乙醚。6.如权利要求3所述的方法，其特征是金属镍源和配体的摩尔比为1.1～1.3。7.如权利要求3所述的方法，其特征是所用萘酚-膦配体结构如式：其中当R不为H时，所用萘酚-膦配体合成方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：李悦生，王旭灵，张艳平，潘莉，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12