一种以对硝基甲苯原料制备对硝基苯甲酸的新方法技术

本发明专利技术公开了一种以对硝基甲苯原料制备对硝基苯甲酸的新方法，在空气体系中，以对硝基甲苯和稀硝酸为原料，以铝粉或铁粉或锌粉为催化剂，在60~95℃条件下反应2~6h，分离得到对硝基苯甲酸。本发明专利技术利用金属催化剂‑硝酸‑空气体系，具有生产成本低、对设备腐蚀性小、产生的废液少、对环境的污染低等优点。

A new method for preparing p-nitrobenzoic acid from p-nitrotoluene

The invention discloses a new method for preparing p-nitrobenzoic acid from p-nitrotoluene. In air system, p-nitrotoluene and dilute nitric acid are used as raw materials, aluminium powder or iron powder or zinc powder are used as catalysts, and p-nitrobenzoic acid is separated from p-nitrobenzoic acid by reaction for 2-6 hours at 60-95 ~C. The invention utilizes metal catalyst, nitric acid and air system, and has the advantages of low production cost, low corrosiveness to equipment, less waste liquid and low environmental pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种以对硝基甲苯原料制备对硝基苯甲酸的新方法
本专利技术涉及一种对硝基苯甲酸的制备方法，特别是涉及一种以对硝基甲苯为原料，通过金属活化-硝酸-空气氧化法制备对硝基苯甲酸的新方法。
技术介绍
对硝基苯甲酸是一种合成麻醉剂等医药品的重要中间体，也是生产农药、染料等常用化工产品的重要原料。对硝基甲苯氧化是制备对硝基苯甲酸的主要方法之一，常用的化学试剂及方法有:高锰酸钾氧化法、重铬酸钠氧化法、硝酸氧化法、空气氧化法等。（1）高锰酸钾氧化法是最早用于计量氧化PNT制PNBA的方法，其优点是产率较高(大于90%)，反应条件要求低，反应时间较短，但成本较高，且会产生大量高污染的副产物，仅用于生产实验试剂PNBA，不适用于大规模工业生产，也不适用于硝基芳烃污染物的处理；（2）重铬酸钠作为氧化剂也可使PNT有效氧化为PNBA，其氧化PNT的效率和成本均低于KMnO4，由于硝基在PNT芳环上的吸电子效应，使得此法制取PNBA的效果较好，但重金属铬造成的环境污染却难于处理，不适用于现代工业；（3）硝酸氧化PNT不会产生重金属盐污染，且反应副产物均为容易分离的气体，产品纯度较高，适合工业生产，但硝酸作氧化剂时需保持较高浓度，否则对容器腐蚀较为严重，此外，高浓度硝酸易产生硝化副反应，且产生NOx，造成大气污染且HNO3利用率不高，如选用低浓度硝酸，虽然可一定程度降低成本，但对反应容器的要求较高；（4）次氯酸钠氧化法，1986年Sasson发表了用PTC-RuO4-NaClO法进行PNT的液相氧化的研究，相转移催化剂(PTC)为Bu4N+Br-(四丁基溴化铵)，其PNBA产率可达92%以上，但PTC-RuO4-NaClO氧化法因使用价格高昂的RuCl3和PTC而使成本太高，因此难以较大规模使用；（5）空气氧化法利用廉价的空气氧化PNT制PNBA，美国Amoco（阿莫科）公司开发出用低级脂肪酸(如乙酸，丙酸)为溶剂、Co-Mn-Br等为催化剂的甲苯-空气液相氧化法(以下简称阿莫科法)之后，人们开始采用阿莫科法氧化PNT制取PNBA。其中，硝酸氧化PNT是人们自60年代开始研究的方法，反应方程式为：由于硝酸氧化法没有重金属盐造成的污染,且反应副产物均为气体,容易分离、产品纯度较高,因此很快在工业上得到了发展。但利用硝酸作为氧化剂，需使硝酸保持较高浓度，否则对容器腐蚀较为严重。然而高浓度硝酸也易产生硝化副反应，且产生NOx，造成大气污染且HNO3利用率不高。如选用低浓度硝酸，虽然可一定程度降低成本，但对反应容器的要求较高。可见，上述传统化学试剂法大部分已经非常成熟，并在工业生产中曾经或正在运用。但这些方法有着明显的缺点：生产成本高、对设备腐蚀严重、产生大量废液、污染环境等。
技术实现思路
为了解决现有制备对硝基苯甲酸技术中存在的问题，本专利技术公开了一种以对硝基甲苯原料制备对硝基苯甲酸的新方法，利用金属催化剂-硝酸-空气体系，在在较低压力（1~3大气压）和较低温度（80~110℃）下就可以反应，具有生产成本低、对设备腐蚀性小、产生的废液少、对环境的污染低等优点。本专利技术是通过如下技术方案实现的：本专利技术公开了一种以对硝基甲苯原料制备对硝基苯甲酸的新方法，在空气体系中，以对硝基甲苯和稀硝酸为原料，以铝粉或铁粉或锌粉为催化剂，在60~95℃条件下反应2~6h，分离得到对硝基苯甲酸；分离方式都多种，可以通过精馏分离，也可以通过先加入稀HNO3酸洗以除去产物中可能剩余的金属，然后加入NaOH溶液调至碱性(pH=13)，并置于磁力搅拌器上，加热至60℃左右搅拌30min，将产物对硝基苯甲酸以离子形式溶解在水溶液中，再将所得溶液冷却至室温后，用布氏漏斗抽滤，分离得到滤渣和滤液。作为一种优选实施方式，先将对硝基甲苯和催化剂按比例混合，在55~60℃下使对硝基甲苯完全熔化后，加入稀HNO3并同时通空气，升温至60~95℃后，反应2~6h，分离得到对硝基苯甲酸。作为一种优选实施方式，所述催化剂为铝粉。经熔点、及转化率分析判断，其他反应条件相同时，温度升高，反应转化率较高，温度升至90℃后，反应转化率达到峰值，继续升高温度则转化率略有降低，最佳反应温度为90℃；在一定范围内，随反应时间的延长，对硝基甲苯的转化率有所提高，当反应时间增加到4h时，转化率不再增加；较佳地，该反应在90℃下反应4h得到较理想的效果。作为一种优选实施方式，所述对硝基甲苯与催化剂的摩尔比为（82~84）：（1~5），所述对硝基甲苯与稀HNO3的质量体积比为1g/3mL，所述稀HNO3的质量百分数为10~30%，较佳地，所述稀HNO3的质量百分数为10%。本专利技术采用金属催化剂-硝酸-空气体系，使用浓度较小的硝酸，在常压下进行对硝基甲苯的氧化，具体地，本专利技术主要采用较低浓度硝酸作为氧化剂，利用还原剂与稀硝酸引发生成NO，利用空气将NO氧化为NO2作为氧化体系，降低了硝酸用量，在较低压力（1~3大气压）和较低温度（80~110℃）下就可以反应，且没有NOx产生，废酸蒸馏后回收硝酸铝，使硝酸利用率高且不产生废酸；此外，提高反应容器的承压能力，可以进一步提高转化率。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1-12中所用的实验设备。图2为实施例1-3中滤渣的红外光谱图。图3为实施例1-3中滤液的红外光谱图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例一种以对硝基甲苯原料制备对硝基苯甲酸的新方法，先将对硝基甲苯和铝粉或铁粉或锌粉催化剂按比例混合，在55~60℃下使对硝基甲苯完全熔化后，加入质量百分数为10-30%的稀HNO3并同时通空气，升温至60~95℃后，反应2~6h得到含有产物的混合溶液；先加入稀HNO3酸洗以除去产物中可能剩余的金属，然后加入NaOH溶液调至碱性(pH=13)，并置于磁力搅拌器上，加热至60℃左右搅拌30min，将产物对硝基苯甲酸以离子形式溶解在水溶液中，再将所得溶液冷却至室温后，用布氏漏斗抽滤，分离得到滤渣和滤液；将滤渣烘干后称重，使用显微熔点仪测定熔点并记录，同时用溴化钾压片法测定红外光谱数据，经测定该滤渣为对硝基苯甲酸；将滤液用红外光谱仪表征后，加入稀盐酸调至酸性(pH=2~3)，如有沉淀产生则待沉淀完全后，抽滤并保留滤渣，经测定该滤渣也是对硝基苯甲酸，实施例的反应条件及结果分析如表1和图1所示。表1为实施例1-12的反应条件及结果分析（质量百分数为10%的稀HNO3）由表1可见，两次滤渣的熔程主要集中在51℃左右，与对硝基苯甲酸熔点的文献值为51.9℃基本吻合，可以初步判断滤渣主要成分为PNT，通过图2的滤渣的红外光谱图可以看出仍然有对硝基甲苯的特征峰，再次证明该滤渣为对硝基甲苯。由图3可以看出：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以对硝基甲苯原料制备对硝基苯甲酸的新方法，其特征在于：在空气体系中，以对硝基甲苯和稀硝酸为原料，以铝粉或铁粉或锌粉为催化剂，在60~95℃条件下反应2~6h ，分离得到对硝基苯甲酸。

【技术特征摘要】
1.一种以对硝基甲苯原料制备对硝基苯甲酸的新方法，其特征在于：在空气体系中，以对硝基甲苯和稀硝酸为原料，以铝粉或铁粉或锌粉为催化剂，在60~95℃条件下反应2~6h，分离得到对硝基苯甲酸。2.如权利要求1所述以对硝基甲苯原料制备对硝基苯甲酸的新方法，其特征在于：先将对硝基甲苯和催化剂按比例混合，在55~60℃下使对硝基甲苯完全熔化后，加入稀HNO3并同时通空气，升温至60~95℃后，反应2~6h，分离得到对硝基苯甲酸。3.如权利要求1所述以对硝基甲苯原料制备对硝基苯甲酸的新...

【专利技术属性】
技术研发人员：高建峰，郭琛，段政，刘艳，郝敏，徐春燕，陶然，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西,14