一种合成对硝基苯甲酸的方法技术

本发明专利技术涉及化工产品生产领域，具体涉及一种合成对硝基苯甲酸的方法。该方法是以对硝基甲苯为原料，稀硝酸为反应介质兼催化剂，氧气为氧化剂，在高压釜中经氧化制得对硝基苯甲酸，经冷却、反应液中析出晶型固体抽滤、得到母液和滤饼，滤饼用水淋洗、烘干，得到淡黄色产物对硝基苯甲酸。本发明专利技术提供一种生产纯度高，制备简单，成本低且无污染的一种绿色的合成对硝基苯甲酸的方法。

【技术实现步骤摘要】
一种合成对硝基苯甲酸的方法
本专利技术涉及化工产品生产领域，具体涉及一种合成对硝基苯甲酸的方法。
技术介绍
对硝基苯甲酸是一种用途极广的医药、农药和染料中间体，在农药上主要用于合成杀虫剂和防霉剂，在医药上主要用于合成普鲁卡因、对胺甲基苯甲酸、普鲁卡因酰胺等麻醉药，还可用于有机合成的原料、染料及彩色胶片，具有广阔的市场前景。目前，工业上合成对硝基苯甲酸主要有两种工艺：液相催化氧气氧化法和硝酸氧化法。前者以冰醋酸为溶剂，设备腐蚀极为严重，溶剂消耗量大，且溶剂难以回收再利用，此外需用到重金属催化剂，环境污染大，生产成本高；后者生产成本低，产物后处理简单，但是反应所需压力高，废气废酸量大受到环保法规的诸多限制，难以满足现有市场的需求。专利CN1524842公开了一种以对硝基甲苯为反应原料，乙酸钴为催化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，氧气为氧化剂在乙酸和二氯甲苯混合溶剂中制得对硝基苯甲酸的方法，该法利用二氯甲苯减缓了乙酸对设备的腐蚀，但是反应时间长，收率低，不利于工业化生产。专利US20080139841对乙酸钴-氧气氧化对硝基甲苯体系进行了改进，收率虽有提高，但该法以乙酸为溶剂，乙酸对设备腐蚀极为严重，且乙酸沸点较高难以回收，所用的引发剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺价格高，总体而言该法的生产成本高，市场竞争优势不明显。现有技术的硝酸氧化法，均以稀硝酸作为单一氧化剂，反应过程中稀硝酸被还原成一氧化氮气体导致压力猛增，需要不断排气泄压，泄压时夹带的物料容易堵塞泄压阀造成安全隐患，排出的废气量大又难处理，而反应母液又无法再利用，较高的废气和废酸处理成本限制了该法的应用。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种生产纯度高，制备简单，成本低且无污染的一种绿色的对硝基苯甲酸的方法。为解决上述技术问题本专利技术采用的技术方案如下：一种合成对硝基苯甲酸的方法，以对硝基甲苯为原料，稀硝酸为反应介质兼催化剂，氧气为氧化剂，在高压釜中经氧化制得对硝基苯甲酸，经冷却、反应液中析出晶型固体抽滤、得到母液和滤饼，滤饼用水淋洗、烘干，得到淡黄色产物对硝基苯甲酸。本专利技术的新方法利用氧气将氧化副产物一氧化氮氧化成二氧化氮，二氧化氮与水反应回到硝酸重新参与对硝基甲苯的氧化，新氧化体系里硝酸与一氧化氮间形成一个循环，理论上只要不断补充氧气，硝酸可视为不消耗，且压力维持在一个平衡值。采用这种环保的生产工艺，制备对硝基苯甲酸产品的收率在93%以上，所制备的对硝基苯甲酸的含量在99%以上。所述稀硝酸的质量分数为10-40%，所述稀硝酸与对硝基甲苯的摩尔比为1-4:1。通入所述氧气前利用0.4-0.6MPa氧气置换高压釜内空气，重复置换多次后，通入氧气压力为0.4-2.0MPa，控制高压釜内的反应温度为120-230℃，反应时间为1-14h，物料出釜温度为10-90℃。反应过程中所述的高压釜内压力不超过2.0MPa，以间歇或连续的方式往高压釜内补入氧气。进一步地，本专利技术优化了氧化反应时各反应物、溶剂、氧化压力、稀硝酸浓度及之间的配比，可使反应后的母液不需经过任何处理或者补入少量硝酸至一定浓度便可进行循环套用，并且套用的次数可达8次。在第8次的循环套用中，利用母液制备的对硝基苯甲酸的产品的收率仍然能保持在93%以上，含量在99%以上。所述过滤得到的母液不经过任何处理，直接通过回流管路引至高压釜循环套用，用作第2次氧化的反应介质，进行第2次氧化反应，再经冷却、反应液中析出晶型固体抽滤、得到母液和滤饼，滤饼用水淋洗、烘干，得到淡黄色产物对硝基苯甲酸。所述第2次氧化反应过滤的母液补加少量硝酸，直接通过回流管路引至高压釜循环套用，用作第3次氧化的反应介质，反应后的母液不作任何处理或补加少量硝酸继续循环套用，直至用作第8次氧化的反应介质。所述方法制得的对硝基苯甲酸的纯度为99.0-99.9%，收率为93-99%。所述母液在套用前补入硝酸使质量分数保持在10-40%，保持稀硝酸与干燥的对硝基甲苯的摩尔比为1-4:1，氧气的通入压力为0.4-2.0MPa。过滤后的反应母液不作处理或补加少量硝酸可以进行直接套用，套用的次数为对硝基苯甲酸的含量降低至商品要求时。在上述新方法中涉及的主要化学反应如下所示：在反应式中，对硝基甲苯在一定反应条件下被硝酸直接氧化成对硝基苯甲酸，并生成副产物一氧化氮，一氧化氮经氧气氧化变成二氧化氮，二氧化氮与水反应回到硝酸。在该体系内，硝酸与一氧化氮之间可形成一个循环，硝酸相当于起到催化剂的作用。上述新方法中涉及的主要工艺流程图如图1所示：在该图中，第一次反应时，按照第一次反应的原料要求的比例及压力在高压釜内进行，反应完成后，在所得滤液中加入循环套用时原料要求的比例在高压釜内进行二次反应，然后往滤液中补入适量硝酸，直至本工艺的第8次反应结束。作为本专利技术的新方法，优选以对硝基苯甲酸为原料，氧气为氧化剂，稀硝酸作为反应介质兼催化剂存在，该方法相对于现有的生产方法，其方法优点是：（1）本专利技术的新制备方法，以氧气作为主要氧化剂，在氧气的作用下硝酸与一氧化氮之间形成一个循环体系，硝酸相当于起到催化剂的作用。采用该方法无需排气不会造成泄压阀堵塞，无废气产生绿色环保无污染，且反应压力基本能维持在一个平衡值，大大降低了生产风险。（2）本专利技术的新制备方法，反应液在反应结束后，过滤得到产品，母液可直接套用，减少了硝酸的使用量和废酸的排放量，套用操作简单，不影响产品质量，真正实现了生产成本的大幅度降低。（3）本专利技术的新制备方法，相对传统工艺，工艺简单，且所制备对硝基苯甲酸平均收率在93%以上，含量在99%以上。附图说明图1本专利技术一种合成对硝基苯甲酸的方法的流程示意图；图2实施例1制备得到的对硝基苯甲酸的液相谱图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步的详细描述，但本专利技术的实施方式不仅局限于下述实施例。实施例1将对硝基甲苯（32.00g，233.34mmol）和含20%硝酸的稀硝酸溶液（含硝酸536.68mmol）置于500mL高压釜内，用0.5MPa的氧气置换釜内空气4次，充入氧气压力至1.0MPa，开启搅拌，升温至170℃，搅拌反应1.5h停止加热（反应过程中压力当到达或低于0.8MPa及时补入氧气至1.0MPa），冷却，抽滤，收集母液待循环套用，滤饼用水淋洗至中性，烘干，得到淡黄色固体36.89g，产品的纯度为99.88%（高效液相色谱分析，液相方法Agilent1260LC液相色谱仪，面积归一法，色谱柱Z0RBAXSB-C18，5μm，4.6×250mm，洗脱条件：V(甲醇）:V(含0.8%乙酸的水)=30:70（0min）→60:40（20min）→60:40（25min），流速1mL/min，柱温28℃，检测波长为：254nm，液相谱图如图2所示），产品的收率为94.48%，得到母液的体积为173.2mL（增加的体积为反应生成的水）。实施例2将对硝基甲苯（32.00g，233.34mmol）和含10%硝酸的稀硝酸溶液（含硝酸233.34mmol）置于500mL高压釜内，用0.6MPa的氧气置换釜内空气4次，充入氧气压力至2.0MPa，开启搅拌，升温至230℃，搅拌反应14.0h停止加热（反应过程中当压力低于2.0MPa及时补入氧气至2.0MPa），冷却，抽滤，收集母本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成对硝基苯甲酸的方法，其特征在于：以对硝基甲苯为原料，稀硝酸为反应介质兼催化剂，氧气为氧化剂，在高压釜中经氧化制得对硝基苯甲酸，经冷却、反应液中析出晶型固体抽滤、得到母液和滤饼，滤饼用水淋洗、烘干，得到淡黄色产物对硝基苯甲酸。

【技术特征摘要】
1.一种合成对硝基苯甲酸的方法，其特征在于：以对硝基甲苯为原料，稀硝酸为反应介质兼催化剂，氧气为氧化剂，在高压釜中经氧化制得对硝基苯甲酸，经冷却、反应液中析出晶型固体抽滤、得到母液和滤饼，滤饼用水淋洗、烘干，得到淡黄色产物对硝基苯甲酸。2.根据权利1要求所述的一种合成对硝基苯甲酸的方法，其特征在于：所述稀硝酸的质量分数为10-40%，稀硝酸与对硝基甲苯的摩尔比为1-4:1，通入所述氧气前利用0.4-0.6MPa氧气置换高压釜内空气，重复置换多次后，通入氧气压力为0.4-2.0MPa，控制反应釜内的反应温度为120-230℃，反应时间为1-14h，物料出釜温度为10-90℃。3.根据权利要求1所述的一种合成对硝基苯甲酸的方法，其特征在于：反应过程中所述的高压釜内压力不超过2.0MPa，以间歇或连续的方式往高压釜内补入氧气。4.根据权利要求1所述的一种环境友好的合成对硝基苯甲酸新方法，其特征在于，所述过滤的母液不经过任何处理，直接通过回流管路引至高压釜循环套用，用作第2次氧化的反应介质。...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴建龙，朱晓东，冯东，李益珠，贾建洪，
申请(专利权)人：浙江优创材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33