一种螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料及其制备方法和去除水中抗生素污染应用技术

本发明专利技术公开了一种螯合剂β‑ADA改性的Fe3O4复合材料及其制备方法和去除水中抗生素污染应用，该制备方法包括如下步骤：1)将六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁滴入碱性溶液中，加热反应，真空干燥，冷却至室温，得到Fe3O4磁性纳米颗粒；2)将螯合剂β‑ADA与步骤1)中得到的Fe3O4 MNPs黑色粉末分散于去氧水中，超声处理，固液分离，去除上清液，真空干燥，冷却至室温，得到螯合剂β‑ADA改性的Fe3O4复合材料。本发明专利技术的螯合剂β‑ADA改性的Fe3O4复合材料催化剂的制备过程简单方便，成本低，无污染，可回收再生，能有效去除典型抗生素污染物磺胺嘧啶，去除效率高。

A Chelating Agent beta-ADA Modified Fe3O4 Composite Material and Its Preparation Method and Application in Removal of Antibiotic Pollution in Water

The invention discloses a chelating agent beta ADA modified Fe3O4 composite material and its preparation method and application in removing antibiotic pollution in water. The preparation method comprises the following steps: 1) dropping ferric chloride hexahydrate and ferrous sulfate heptahydrate into alkaline solution, heating reaction, vacuum drying, cooling to room temperature, to obtain Fe3O4 magnetic nanoparticles; 2) adding chelating agent beta ADA and step 1) The obtained Fe3O4 MNPs black powder was dispersed in deoxidized water, ultrasonic treatment, solid-liquid separation, removal of supernatant, vacuum drying, cooling to room temperature, and the Fe3O4 composite modified by chelating agent beta ADA was obtained. The preparation process of the chelating agent beta ADA modified Fe3O4 composite catalyst is simple, convenient, low cost, pollution-free, recyclable and renewable, and can effectively remove sulfadiazine, a typical antibiotic pollutant, with high removal efficiency.

【技术实现步骤摘要】
一种螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料及其制备方法和去除水中抗生素污染应用
本专利技术属于水处理
，具体涉及一种螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料及其制备方法和催化过氧单硫酸盐去除水中抗生素污染的应用。
技术介绍
中国药物及个人护理品(PPCPs)的原药生产量正随着经济的发展而迅猛增加。据统计，2013年药物原药产量增至271万吨。目前，药物类有机物已在饮用水水源地、自来水厂出厂水和污水处理厂尾水中被频繁检出，对人类健康及生态系统造成了长期的潜在危害，对水资源的利用也形成了巨大的威胁。非那西丁和扑热息痛属于典型磺胺类解热镇痛药，具有退烧和缓解疼痛的药效。我国常见的非处方药产品中均有非那西丁和扑热息痛等典型磺胺类药物成分，长期或过量摄入非那西丁或扑热息痛等磺胺类药物会引起肾衰竭和肝衰竭等问题。因此，亟需寻求高效、经济的控制方法解决水环境中日益严峻的磺胺类药物污染问题。非均相催化过硫酸盐氧化技术是具有发展潜力的难降解有机污染物氧化去除新技术，以固体材料作为催化剂，使过硫酸盐分解产生高氧化活性的硫酸自由基(SO4-·)，以实现水中有机污染物的高效去除。作为新型磁性材料，尖晶石型铁氧体在非均相催化过硫酸盐领域受到研究者们的青睐。四氧化三铁磁性纳米颗粒(Fe3O4MNPs材料)可通过外加磁场快速分离，在使用中表现出良好的稳定性和回用性。然而，Fe3O4MNPs材料在溶液中因为磁性作用发生明显的颗粒团聚现象，且有一定的Fe2+氧化和铁流失现象，均导致了重复利用是反应效率的明显降低。因此，如何进一步改进Fe3O4MNPs构建更为高效、稳定的非均相催化系统，是硫酸根自由基氧化系统工程应用推广的关键课题。螯合剂是一类可提供电子对与金属离子形成配位化合物或者螯合物的物质，螯合剂上给电子集团通常为可取代氢的酸性基团，金属离子可以取代基团上的氢原子，从而与给电子基团以共价键的方式结合。螯合物可稳定存于水中，缓解金属离子的水解沉淀反应。有机螯合剂在溶液中与自由基分竞争反应，以及残余有机螯合剂可能带来的二次污染问题，限制了他们的进一步应用。目前螯合剂的研发及运用开始倾向于环境友好型可生物降解螯合剂。如能将可生物降解的螯合剂修饰于Fe3O4MNPs催化材料表面，则在保证催化材料和螯合剂结构稳定及方便回收的同时，解决催化材料颗粒团聚、有机螯合剂二次污染等问题，缓解Fe3O4的氧化并通过螯合作用实现系统中铁溶出量的最小化。开发螯合剂修饰态Fe3O4MNPs材料对过氧单硫酸盐更为高效的催化活性，这在控制水中难降解有机物、保障饮用水安全性的研究领域将是一个全新的突破。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料，解决现有Fe3O4MNPs催化材料在催化过氧单硫酸盐的过程中催化效率偏低的问题，用于去除典型抗生素污染物磺胺类药物如磺胺嘧啶，并且去除效率高，可用于磺胺嘧啶药物污染的水体的净化工作。本专利技术还提供该螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料的制备方法和去除水中抗生素污染应用。技术方案：为了实现上述目的，如本专利技术所述一种螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁滴入碱性溶液中，加热反应，真空干燥，冷却至室温，得Fe3O4MNPs(四氧化三铁磁性纳米颗粒)的黑色粉末；2)将螯合剂β-ADA(β丙氨酸二乙酸)与步骤1)中得到的Fe3O4MNPs黑色粉末分散于去氧水中，超声处理，固液分离，去除上清液，真空干燥，冷却至室温，得到催化剂螯合剂β-ADA改性的Fe3O4粉末，即为螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料(β-ADA@Fe3O4MNPs)。作为优选，步骤1)所述的中六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁的用量摩尔比为1:1～1:1.2，最优选的摩尔比为1:1。作为优选，步骤2)所述的螯合剂β-ADA与Fe3O4MNPs的质量比为0.6：1～1：1，最优选的质量比为1:1。本专利技术所述的螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料的制备方法所制备得到螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料。本专利技术所述的螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料的制备方法所制备得到螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料在催化降解水体中磺胺类药物中的应用。其中，所述降解水体中磺胺类药物包括如下步骤：1)将螯合剂β-ADA改性的Fe3O4粉末与含有磺胺类药物的水体混合，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入过氧单硫酸盐，反应后通过注射器吸取样品，过滤；过滤后的滤液投入含有淬灭剂乙醇的液相溶液中，进行后续检测分析；3)利用外磁场分离步骤2)中过滤后残留的固体，用蒸馏水和乙醇洗净，真空干燥，得到再生的螯合剂β-ADA改性的Fe3O4粉末。进一步地，步骤2)所述的过氧单硫酸盐为过硫酸氢钾。作为优选，步骤2)所述的过氧单硫酸盐用量为0.2-1Mm，催化剂螯合剂改性Fe3O4材料的用量为0.2-1g/L。最优选的过氧单硫酸盐用量为0.3mM，催化剂螯合剂改性Fe3O4材料的用量为0.8g/L。本专利技术使用的螯合剂改性Fe3O4材料具有高表面能，比表面积大、表面活性高、吸附能力强，颗粒表面处于亚稳态的原子可以加快过氧单硫酸盐分解自由基的速度，催化剂提供了PMS中O-O键断裂的有效攻击点位，提高催化活性。有益效果：与现有技术相比本专利技术具有如下优点：本专利技术的螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料催化剂的制备过程简单方便，成本低，无污染，螯合剂改性的Fe3O4粉末可回收再生，可提高对过氧单硫酸盐的催化效率，在提高反应速度的同时，还降低了成本，且螯合剂改性的Fe3O4粉末的稳定性好，操作简单，易于实现；于此同时，本专利技术生产催化剂的螯合剂无毒可降解，不会出现二次污染，采用本专利技术的螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料催化剂能有效去除典型抗生素污染物磺胺嘧啶，去除效率高，可用于磺胺嘧啶药物污染的水体的净化工作。附图说明图1为实施例1和3中磺胺嘧啶去除率与时间关系曲线图；其中，图1中，表示实施例2中Fe3O4MNPs催化过氧单硫酸盐对磺胺嘧啶的去除率与时间关系；表示实施例1中螯合剂改性Fe3O4材料催化过氧单硫酸盐对磺胺嘧啶的去除率与时间关系，β-ADA@Fe3O4MNPs为螯合剂改性Fe3O4材料；图2为实施例4中不同催化剂β-ADA@Fe3O4MNPs的投量下，磺胺嘧啶去除率与时间关系曲线图；其中，图2中，分别表示实施例4中不同催化剂β-ADA@Fe3O4MNPs的投量分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g/L时过氧单硫酸盐对磺胺嘧啶的去除率与时间关系；图3为实施例5中不同氧化剂投加量条件下，磺胺嘧啶去除率与时间关系曲线图；其中，图3中，分别表示实施例5中氧化剂投加量为0.1mM、0.2mM、0.3mM、0.4mM、0.5mM、0.6mM、0.8mM、1.0mM时，过氧单硫酸盐对磺胺嘧啶的去除率与时间关系；具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料的制备方法：1)制备Fe3O4MNPs材料：将2.7030g六水合氯化铁和2.7902g七水合硫酸亚铁滴加到NaOH溶液(4M)中，温度80℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种螯合剂β‑ADA改性的Fe3O4复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁滴入碱性溶液中，加热反应，真空干燥，冷却至室温，得Fe3O4MNPs的黑色粉末；2)将螯合剂β‑ADA与步骤1)中得到的Fe3O4MNPs黑色粉末分散于去氧水中，超声处理，固液分离，去除上清液，真空干燥，冷却至室温，得到催化剂螯合剂β‑ADA改性的Fe3O4粉末，即为螯合剂β‑ADA改性的Fe3O4复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁滴入碱性溶液中，加热反应，真空干燥，冷却至室温，得Fe3O4MNPs的黑色粉末；2)将螯合剂β-ADA与步骤1)中得到的Fe3O4MNPs黑色粉末分散于去氧水中，超声处理，固液分离，去除上清液，真空干燥，冷却至室温，得到催化剂螯合剂β-ADA改性的Fe3O4粉末，即为螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料。2.根据权利要求1所述的螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的中六水合氯化铁和七水合硫酸亚铁的摩尔比范围为1:1～1:1.2。3.根据权利要求1所述的螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的螯合剂β-ADA与Fe3O4MNPs的质量比为0.6：1～1：1。4.一种权利要求1所述的螯合剂β-ADA改性的Fe3O4复合材料的制备方法所制备得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：谈超群，徐庆龙，蹇薪持，董雨婕，陆旭，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32