制备卤化物钙钛矿和钙钛矿相关材料的方法技术

本发明专利技术涉及用于在基材上制备卤化物钙钛矿或钙钛矿相关材料的方法，并涉及包含通过本发明专利技术方法制备的钙钛矿的光电器件和光伏电池。用于制备钙钛矿的方法包括将元素金属或金属合金直接转化为卤化物钙钛矿或钙钛矿相关材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备卤化物钙钛矿和钙钛矿相关材料的方法
本专利技术涉及在基材上制备卤化物钙钛矿或钙钛矿相关材料的方法，以及包含通过本专利技术方法制备的钙钛矿的光电器件和光伏电池。制备钙钛矿的方法包括直接将元素金属或金属合金转化为卤化物钙钛矿或钙钛矿相关材料。
技术介绍
卤化物钙钛矿半导体在光伏性能方面表现出不同寻常的快速进步，现在转换效率超过20％。虽然这些材料已为人所知很长一段时间，但仅在过去的约25年中，它们才被认真地视为电子材料，特别是作为发光设备和晶体管[1]，而它们进入光伏研究只发生在数年前(2012年)[2-5]。研究最多的材料是MAPbI3，因为这种材料的带隙(约1.6eV)接近于最佳单结太阳能(光伏)电池所需的带隙。(MA指甲基铵，CH3NH3+缩写为MA+)。更高带隙的MAPbBr3(约2.3eV)作为高带隙半导体用于光谱分裂的光伏电池(例如串联电池)或通过光电化学过程生产化学品，也引起了很多关注。这些材料的高光伏和光电性能源于诸如光生电子和空穴的大扩散长度(由于长充电寿命和良好的电荷迁移率的组合)、高光学吸收系数和低陷阱密度之类的特性的组合。有若干种用于制造这些半导体层的通用方法：1.从半导体或前体的有机溶液中旋涂；2.真空蒸发；或者3.喷雾涂布。有机溶液的旋涂特别受欢迎，因为其需要相对简单的设备和低温(能量)输入(对于未来的制造过程很重要)。解决方法为一步法或两步法。制备MAPbI3的一步法包括例如：将极性溶剂中含有MAI和PbI2的溶液旋涂在所需的基材上[6]。制备MAPbI3的两步法包括例如：首先将PbI2溶液旋涂在基材上。然后通过在溶液中或通过MAI蒸气用MAI处理将该PbI2层转化为MAPbI3。[4,7]在两种旋涂方法中，最终层通常在100-130℃下进行热处理。旋涂方法还可包括不同的处理，例如，在旋涂期间添加非溶剂[8]并在溶剂蒸汽存在下退火[9]。这些沉积中使用的有机溶剂大多是有毒的：二甲基甲酰胺(DMF)是最常用的一种；二甲基亚砜(DMSO)虽然本身没有毒性，但当其包含溶解的Pb盐时变化很大；γ-丁内酯(GBL)。因此，毒性将是制造阶段重要的考虑因素，这可能显著增加制造成本。真空蒸发可包括多个源，其对每种前体的蒸发速率具有高水平的控制。然而，这种方法不太受欢迎，主要是因为它具有更高的复杂性和高能量输入。喷雾涂布通常包括单一来源，对喷涂速率和基材温度具有高水平的控制。通常喷涂的液体是非常毒的，用钙钛矿喷雾涂布的情况即如此。通常，这种系统需要与环境高度隔离。参考文献1.(i)Mitzi,D.B.inProg.Inorg.Chem.(ed.Karlin,K.D.)1–121(JohnWiley&Sons,Inc.,1999)|DOI:10.1002/9780470166499.ch1；(ii)DavidB.Mitzi,Templatingandstructuralengineeringinorganic–inorganicPerovskites,J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2001,1–12|DOI:10.1039/B007070J2.Liu,M.,Johnston,M.B.&Snaith,H.J.Efficientplanarheterojunctionperovskitesolarcellsbyvapourdeposition.Nature501,395–398(2013).3.Kim,H.-S.,Lee,C.-R.,Im,J.-H.,Lee,K.-B.,Moehl,T.,Marchioro,A.,Moon,S.-J.,Humphry-Baker,R.,Yum,J.-H.,Moser,J.E.,M.&Park,N.-G.LeadIodidePerovskiteSensitizedAll-Solid-StateSubmicronThinFilmMesoscopicSolarCellwithEfficiencyExceeding9％.Sci.Rep.2,(2012).4.Burschka,J.,Pellet,N.,Moon,S.-J.,Humphry-Baker,R.,Gao,P.,Nazeeruddin,M.K.&M.Sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells.Nature499,316–319(2013).5.Green,M.A.,Emery,K.,Hishikawa,Y.,Warta,W.&Dunlop,E.D.Solarcellefficiencytables(version47).Prog.Photovolt.Res.Appl.24,3–11(2016).6.Kojima,A.,Teshima,K.,Shirai,Y.&Miyasaka,T.OrganometalHalidePerovskitesasVisible-LightSensitizersforPhotovoltaicCells.J.Am.Chem.Soc.131,6050–6051(2009).7.Chen,Q.,Zhou,H.,Hong,Z.,Luo,S.,Duan,H.-S.,Wang,H.-H.,Liu,Y.,Li,G.&Yang,Y.PlanarHeterojunctionPerovskiteSolarCellsviaVapor-AssistedSolutionProcess.J.Am.Chem.Soc.136,622–625(2014).8.Jeon,N.J.,Noh,J.H.,Kim,Y.C.,Yang,W.S.,Ryu,S.&Seok,S.I.Solventengineeringforhigh-performanceinorganic–organichybridperovskitesolarcells.Nat.Mater.13,897–903(2014).9.Liu,J.,Gao,C.,He,X.,Ye,Q.,Ouyang,L.,Zhuang,D.,Liao,C.,Mei,J.&Lau,W.ImprovedCrystallizationofPerovskiteFilmsbyOptimizedSolventAnnealingforHighEfficiencySolarCell.ACSAppl.Mater.Interfaces7,24008–24015(2015).
技术实现思路
在一个实施方案中，本专利技术提供一种制备式AuBvXw的卤化物钙钛矿或钙钛矿相关材料的方法；其中：A是至少一种一价或二价有机阳离子、无机阳离子或其组合；X是至少一种卤化物阴离子、拟卤化物阴离子或其组合；u在1-10之间；v在1-10之间；w在3-30之间；B是至少一种金属阳离子，其中当与A和X结合时，形成钙钛矿或钙钛矿相关的材料；其中无机阳离子A不同于金属阳离子B；其中所述方法包括：在基板上沉积B金属或金属合金层；和用包含A和X的溶液或蒸气处理所述B金属或金属合金层，其中所述溶液或蒸气与所述B金属或金属合金反应，以在所述固体表面本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备式AuBvXw的卤化物钙钛矿或钙钛矿相关材料的方法；其中：A是至少一种一价或二价有机阳离子、无机阳离子或其组合；X是至少一种卤化物阴离子、拟卤化物阴离子或其组合；u在1‑10之间；v在1‑10之间；w在3‑30之间；B是至少一种金属阳离子，其中当与A和X结合时，形成钙钛矿或钙钛矿相关的材料；其中所述无机阳离子A不同于所述金属阳离子B；其中所述方法包括：在基板上沉积B金属或金属合金层；和用包含A和X的溶液或蒸气处理所述B金属或金属合金层，其中所述溶液或蒸气与所述B金属或金属合金反应，以在所述固体表面形成式AuBvXw的卤化物钙钛矿或钙钛矿相关材料；或者在基板上沉积含A和X的盐层；和用B金属或金属合金的蒸气处理所述盐层；其中所述B金属或金属合金与所述盐反应，以在所述固体表面上形成式AuBvXw的卤化物钙钛矿或钙钛矿相关材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.08 IL 2455361.一种用于制备式AuBvXw的卤化物钙钛矿或钙钛矿相关材料的方法；其中：A是至少一种一价或二价有机阳离子、无机阳离子或其组合；X是至少一种卤化物阴离子、拟卤化物阴离子或其组合；u在1-10之间；v在1-10之间；w在3-30之间；B是至少一种金属阳离子，其中当与A和X结合时，形成钙钛矿或钙钛矿相关的材料；其中所述无机阳离子A不同于所述金属阳离子B；其中所述方法包括：在基板上沉积B金属或金属合金层；和用包含A和X的溶液或蒸气处理所述B金属或金属合金层，其中所述溶液或蒸气与所述B金属或金属合金反应，以在所述固体表面形成式AuBvXw的卤化物钙钛矿或钙钛矿相关材料；或者在基板上沉积含A和X的盐层；和用B金属或金属合金的蒸气处理所述盐层；其中所述B金属或金属合金与所述盐反应，以在所述固体表面上形成式AuBvXw的卤化物钙钛矿或钙钛矿相关材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括：在基板上沉积B金属或金属合金层；并且用含有A和X的溶液或蒸气处理所述B金属或金属合金层；其中所述溶液或蒸气与所述B金属或金属合金反应，以在所述固体表面上形成式AuBvXw的卤化物钙钛矿或钙钛矿相关材料。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括：在基板上沉积包含A和X的盐层；以及用B金属或金属合金的蒸气处理所述盐层；其中所述B金属或金属合金与所述盐反应，以在所述固体表面上形成式AuBvXw的卤化物钙钛矿或钙钛矿相关材料。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述钙钛矿材料由下式ABX3表示，其中：A是至少一种一价有机阳离子、无机阳离子或其组合；B是至少一种金属阳离子，其中当与A和X结合时，形成钙钛矿材料；且X是至少一种卤化物阴离子、拟卤化物阴离子或其组合。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤化物钙钛矿相关材料由下式表示：·A’2An-1BnX3n+1或A’An-1BnX3n+1；n在1-9之间；·A’2AmBmX3m+2或A’AmBmX3m+2；m在1-9之间；或·A’2Aq-1BqX3q+3或A’Aq-1BqX3q+3；q在1-9之间；其中A是至少一种一价有机阳离子、无机阳离子或其组合；A’是至少一种一价或二价有机阳离子、无机阳离子或其组合；其中A和A’不同；B是至少一种金属阳离子，其中当与A和A’及X结合时，形成卤化物钙钛矿相关材料；并且X是至少一种卤化物阴离子、拟卤化物阴离子或其组合。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中A是包含胺基或铵基的一价有机阳离子，其中所述胺基或铵基是伯、仲或叔胺基或铵基。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述钙钛矿或钙钛矿相关材料的所述B包括金属阳离子，其具有(2+)的氧化态。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述钙钛矿或钙钛矿相关材料的所述B包括第(II)族金属或第(IV)族金属的金属阳离子。9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述钙钛矿或钙钛矿相关材料的所述B包括具有(+2)的氧化态的金属阳离子与具有(+3)或(+1)的氧化态的金属的混合物。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中X为F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、NCS-、NCSe-、NCTe-、CN-、NC-、OCN-、NCO-、BH4-、OSCN-、N3-、Co(CO)4-、C(NO2)3-、C(CN)3-或其组合。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液或蒸气包含A和X，其中A和X包括铵和卤化物、铵和拟卤化物、烷基铵和卤化物、烷基脒和卤化物、烷基脒和拟卤化物、甲脒和卤化物、烷基铵和拟卤化物，甲脒和拟卤化物，包含胺的有机阳离子和卤化物、包含胺的有机阳离子和拟卤化物、一价金属阳离子和卤化物、一...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·卡恩，G·霍兹，Y·拉基塔，N·柯德姆，
申请(专利权)人：耶达研究及发展有限公司，
类型：发明
国别省市：以色列,IL