改善高度发光的纳米结构的核/壳量子点形态的方法技术

提供了包含纳米晶核的高度发光的纳米结构，特别是高度发光的量子点。还提供了增加纳米结构的球形度的方法，包括使纳米晶核经受酸蚀刻步骤、退火步骤或酸蚀刻步骤和退火步骤的组合。

A Method for Improving the Morphology of Core/Shell Quantum Dots with Highly Luminescent Nanostructures

Highly luminescent nanostructures including nanocrystalline nuclei, especially highly luminescent quantum dots, are provided. Methods for increasing the sphericity of nanostructures are also provided, including the combination of acid etching steps, annealing steps or acid etching steps and annealing steps for nanocrystalline nuclei.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改善高度发光的纳米结构的核/壳量子点形态的方法
提供了包含纳米晶核的高度发光的纳米结构，特别是高度发光的量子点。还提供了增加纳米结构的球形度的方法，包括使纳米晶核经受酸蚀刻步骤、退火步骤、或酸蚀刻步骤和退火步骤的组合。
技术介绍
半导体纳米结构可以结合到各种电子和光学器件中。这种纳米结构的电学和光学性质根据其组成、形状和尺寸而变化。例如，半导体纳米颗粒的尺寸可调特性是诸如发光二极管(LED)、激光和生物医学标记的应用非常感兴趣的。高度发光的纳米结构对于这种应用是特别理想的。量子点是纳米尺寸的簇，其通常由来自II-VI、III-V族和/或IV-IV族的几百到几千个原子组成。量子点的物理尺寸在激子波尔半径的范围内，这种特性导致称为量子限制效应的现象。量子限制效应导致调节量子点的光学和电子性质的能力—在大块固体或分子水平中未观察到该性质。Mushonga,P.等,"IndiumPhosphide-BasedSemiconductorNanocrystalsandTheirApplications,"J.Nanomaterials2012:ArticleID869284(2012)。量子点上的无机壳涂层是调节其电子结构的通用方法。另外，无机壳的沉积可通过表面缺陷的钝化产生更坚固的颗粒。Ziegler,J.,等,"SilicacoatedInP/ZnSNanocrystalsasConverterMaterialinWhiteLEDs,"Adv.Mater.20:4068-4073(2008)。例如，诸如ZnS的较宽带隙半导体材料的壳可以沉积在具有较窄带隙的核上，例如CdSe或InP，以提供其中激子被限制在核内的结构。这种方法增加了辐射复合的可能性，并且可以合成非常有效的量子点，其量子产率接近于1。具有沉积在具有较窄带隙的核上的较宽带隙半导体材料的壳的核壳量子点仍然易于降解机制-因为小于1纳米的薄壳不能充分抑制电荷转移到环境剂。几纳米的厚壳涂层会降低隧穿或激子转移的可能性，因此认为厚壳涂层会提高稳定性–该发现已被CdSe/CdS系统证明。无论量子点的组成如何，大多数量子点在连续暴露于激发光子之后不能保持其原始的高量子产率。精心制作的成壳工程化，例如形成多个壳和厚壳-其中载体波功能在核中变得远离量子点的表面-已经有效地减轻了光诱导的量子点的劣化。为了充分利用纳米结构在LED和显示器等应用中的潜力，纳米结构需要同时满足五个标准：窄发射光谱和对称发射光谱、高光致发光(PL)量子产率(QY)、高光学稳定性、环保材料和低成本的大规模生产方法。以前对高发射度和颜色可调谐量子点的大多数研究都集中在含有镉、汞或铅的材料上。WangA等"Bright,efficient,andcolor-stablevioletZnSe-basedquantumdotlight-emittingdiodes,"Nanoscale7:2951-2959(2015)。但是，越来越多的人担心镉、汞或铅等有毒物质会对人类健康和环境构成严重威胁，欧盟的有害物质限制规则禁止任何含有超过微量的这些物质的消费电子产品。因此，需要生产不含镉、汞和铅的材料，用于生产LED和显示器。基于磷化铟的无镉量子点本质上不如原型硒化镉量子点稳定。较高的价带和导带能级使得InP量子点更容易受到从激发的量子点到氧的电子转移的光氧化作用，以及更容易受到由供电子剂例如胺或硫醇引起的光致发光猝灭，这些供电子剂可以填充激发量子点的孔状态，从而抑制激子的辐射重组。用ZnSe和/或ZnS壳涂覆InP核以形成核/壳结构-例如InP/ZnSe/ZnS-是增加和调节InP纳米颗粒的光学性质的通用方法并且还使得InP量子点在显示器应用中使用时更稳定。参见，例如，Chibli,H.等,"CytotoxicityofInP/ZnSquantumdotsrelatedtoreactiveoxygenspeciesgeneration,"Nanoscale3:2552-2559(2011)；Blackburn,J.L.等,"ElectronandHoleTransferfromIndiumPhosphideQuantumDots,"J.Phys.Chem.B109:2625-2631(2005)；和Selmarten,D.等,"QuenchingofSemiconductorQuantumDotPhotoluminescencebyaπ-ConjugatedPolymer,"J.Phys.Chem.B109:15927-15933(2005)。人们普遍认为核/壳结构的形成对于利用量子点的发光特性是必要的。在核周围生长完美的壳材料是最先进的技术。获得的核/壳点应为具有球形形态的单晶。这种核/壳点通常在苛刻的应用条件下提供高量子产率(QY)和良好的稳定性。形成理想的核/壳结构需要三个基本要求：核应具有窄的尺寸分布、球形形态和较少的界面缺陷。理想的成壳材料应具有比核材料更宽的带隙，并且还应具有与核材料不匹配的小晶格。如图1所示，具有InP核与ZnSe和ZnS壳的量子点的TEM图像显示出具有差的形态的量子点：不良的尺寸分布、尖角和许多晶面。这种不良形态表明InP核未被成壳材料均匀覆盖。壳在核纳米颗粒上的生长期间，壳的晶体结构和形态倾向于起源于核的结构和形态。因此，核的不规则性可以被携带到所得的核/壳纳米颗粒中。Talapin,D.V.等,"EtchingofCollodialInPNanocrystalswithFluorides:PhotochemicalNatureoftheProcessResultinginHighPhotoluminescenceEfficiency,"J.Phys.Chem.B106:12659-12663(2002)公开了通过使用氟化合物来改善InP纳米晶体的光致发光效率。Talapin公开的方法利用尺寸选择性沉淀，然后用HF处理并结合使用长通滤光器照射，这允许可重复生产InP纳米晶体的单分散部分，其带边发射可在约1.7nm至6.5nm之间调谐。Talapin中使用的蚀刻工艺有效地去除了磷悬挂键。不幸的是，正如Mushonga,P.等,J.Nanomaterials2012:ArticleID869284(2012)中所解释的，在壳生长之前预先蚀刻InP核导致差的核/壳结构，因为剩余的氟阻塞了量子点的表面。需要找到一种改善纳米颗粒的核心材料形态的合成方法。本专利技术提供了适用于生产具有显著改善的球形度的量子点的方法。本专利技术着重于使用酸蚀刻和/或退火处理来处理量子点核。处理导致具有较少的表面缺陷和较好的形态的核心。在用成壳材料涂覆处理过的核之后，形成高度发光的球形核/壳点-例如，ZnSe/ZnS、CaSe/ZnSSe/ZnS和InP/ZnSeS/ZnS。
技术实现思路
本专利技术涉及生产纳米结构的方法，包括：(a)使纳米晶核与有机酸接触，其中纳米晶核与有机酸的摩尔比为约1：1至约1：1000；和(b)在约50℃至约250℃的温度下加热(a)以提供与起始纳米晶核相比具有增加的球形度的纳米结构。在一些实施方案中，纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZ本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种产生纳米结构的方法，包括：(a)使纳米晶核与有机酸接触，其中所述纳米晶核与所述有机酸的摩尔比为约1：1至约1：1000；和(b)在约50℃至约250℃的温度下加热(a)以提供纳米结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.19 US 62/338,8641.一种产生纳米结构的方法，包括：(a)使纳米晶核与有机酸接触，其中所述纳米晶核与所述有机酸的摩尔比为约1：1至约1：1000；和(b)在约50℃至约250℃的温度下加热(a)以提供纳米结构。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述纳米晶核是InP纳米晶体。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述有机酸是羧酸、膦酸或磺酸。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述有机酸选自月桂酸、己酸、油酸、三氟甲磺酸、辛基膦酸、2-乙基己酸、肉豆蔻酸、癸酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸及其混合物。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述有机酸是月桂酸。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中(b)中所述的加热进行约1分钟至约6小时。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中(b)中所述的加热进行约10分钟至约50分钟。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中(b)中所述的加热的温度为约50℃至约100℃。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述纳米晶核与所述有机酸的摩尔比为约1：2至约1：1000。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述纳米晶核与所述有机酸的摩尔比为约1：5至约1：1000。12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所产生的纳米结构基本上是球形的。13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中与(a)中的起始纳米晶核相比，(b)中产生的所述纳米结构显示球形度增加。14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中与(a)中的起始纳米晶核相比，(b)中产生的所述纳米结构显示球形度增加约1％至约10％。15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述纳米结构无需纯化即可用于后续步骤。16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，还包括：(c)在约200℃至350℃的温度下加热(b)的所述纳米结构约1分钟至2小时。17.根据权利要求16所述的方法，还包括：(d)使(c)的所述纳米结构与壳材料接触；和(e)在约200℃至约310℃的温度下加热(d)；以提供具有至少一个壳的纳米结构。18.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，还包括：(d)使(b)的所述纳米结构与壳材料接触；和(e)在约200℃至约310℃的温度下加热(d)；以提供具有至少一个壳的纳米结构。19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述壳材料包括锌源、硫源、硒源和碲源中的至少两种。20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构具有10nm至60nm的半峰全宽(FWHM)。21.根据权利要求17-20中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构具有10nm至50nm的FWHM。22.根据权利要求17-21中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构显示出70％至99％的光致发光量子产率。23.根据权利要求17-22中任一项所述的方法，其中所述具有至少一个壳的纳米结构显示出75％至99％的光致发光量子产率。24.根据权利要求1-23中任一项所述的方法，其中所述有机酸是月桂酸，(b)中所述的加热进行约10分钟至50分钟，(b)中所述的加热的温度为约50℃至约100℃。25.一种增加纳米结构的球形度的方法，包括：(a)在约150℃至350℃的温度下加热纳米晶核约1分钟至2小时，以提供与起始纳米晶核相比具有增加的球形度的纳米结构。26.根据权利要求25所述的方法，其中所述纳米晶核是InP、InZnP、InGaP、CdSe、CdS、CdSSe、CdZnSe、CdZnS、ZnSe、ZnSSe、InAs、InGaAs或InAsP纳米晶体。27.根据权利要求25或26所述的方法，其中所述纳米晶核是InP纳米晶体。28.根据权利要求25-27中任一项所述的方法，其中所述加热进行约1分钟至约200分钟。29.根据权利要求25-28中任一项所述的方法，其中所述加热进行约10分钟至约50分钟。30.根据权利要求25-29中任一项所述的方法，其中所述加热的温度为约150℃至约300℃。31.根据权利要求25-30中任一项所述的方法，其中所产生的纳米结构基本上是球形的。32.根据权利要求25-31...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·郭，C·伊彭，C·霍茨，R·比勒，J·林奇，阚世海，J·特拉斯基尔，涂明虎，
申请(专利权)人：纳米系统公司，
类型：发明
国别省市：美国,US