一种油脂类原料制备柴油馏分的加氢方法技术

本发明专利技术涉及一种油脂类原料制备柴油馏分的加氢方法，油脂类原料依次与加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II接触进行反应，加氢处理反应流出物分离后得到液体烃、水和气体物流，液体烃经气提后与加氢异构催化剂接触进行反应，加氢异构反应流出物经分离和分馏后得到柴油馏分。本发明专利技术方法制备的柴油馏分不含硫，具有较低的凝固点和高的十六烷值，是优质的柴油产品，或者和化石基柴油混合使用，或者作为提高柴油十六烷值的添加剂使用。

A Hydrogenation Method for Preparing Diesel Distillate from Oil and Fat Raw Materials

The invention relates to a hydrogenation method for preparing diesel distillates from oils and fats. The oils and fats react with hydrogenation treatment catalyst I and hydrogenation treatment catalyst II in turn. The liquid hydrocarbons, water and gas flow are obtained after separation of the reaction effluent from the hydrogenation treatment reaction. The liquid hydrocarbons are gasified and contacted with the hydrogenation isomerization catalyst for reaction, and the hydrogenation isomerization reaction effluent is separated and separated. After distillation, the diesel fraction is obtained. The diesel fraction prepared by the method does not contain sulfur, has low solidification point and high cetane number, is a high quality diesel product, or is mixed with fossil-based diesel oil, or is used as an additive to improve the cetane number of diesel oil.

【技术实现步骤摘要】
一种油脂类原料制备柴油馏分的加氢方法
本专利技术属于一种生物燃料的生产方法，更具体地说，是一种油脂类原料制备用作柴油燃料或柴油组分的加氢方法。
技术介绍
随着传统的化石能源供应趋紧，二氧化碳减排的压力日益增加，如何在增加燃油供应量的同时有效减少二氧化碳气体排放量是炼油工业正面临的一个重要问题。发展生物质燃料被认为是解决该问题的有效手段之一。生物燃料逐渐引起人们的重视主要有以下原因：1、生物燃料是可再生能源；2、生物燃料的含碳特性与现有的燃料性质接近；3、通过生物燃料的前体吸收的二氧化碳可以减少温室气体的净排放；4、生物能源分布比化石能源分布更均匀。植物油是最易获得的生物燃料，主要由甘油三酯和少量游离的脂肪酸组成。植物油在柴油机中的使用可以追溯到1900年，RudolfDiesel证实了花生油在柴油机的运行能力。在第二次世界大战期间，非洲使用棕榈油和花生油作为军用车辆的燃料。战争之后，技术的发展导致源自石油的燃料几乎成了唯一的原料，尤其是柴油机的喷油器和控制系统进行了巨大的改进，导致了柴油机原料的来源非常单一。同时，纯的植物油粘度高、稳定性差，以及植物油的高成本限制了将其直接作为运输燃料的应用。将植物油或其他脂肪酸衍生物转化为液体燃料的传统方法为脂交换。脂交换法是在催化剂的作用下使用醇的酯交换反应，使形成植物油的甘油三酯转化为相应的脂肪酸烷基酯，通常为脂肪酸甲基酯。但是，脂肪酸甲基酯的低温流动性限制了其在低温环境的使用。脂肪酸甲基酯的低温流动性由其脂肪酸的链特性决定，碳碳双键的存在可以改善低温流动性，但降低了脂肪酸甲基酯的稳定性。由于脂肪酸甲基酯中氧的存在会导致相对于传统柴油燃料会有更高的NOx排放。油脂通过加氢技术可以生产出具有高十六烷值的柴油组分。例如在US4992605中公开了一种生产高十六烷值烃的方法，产物主要为C15-C18的正构烷烃，具有较高的凝固点，其低温流动性差。在US5705722中公开了由具有相对高的不饱和化合物含量的包含牛油的而生物质原料制备馏程在柴油范围内的液态烃的方法。在至少350℃的温度下加氢处理所述原料。在该方法中所得到的产物为具有较高凝固点的正构烷烃，低温流动性差。为了改善加氢产物的低温流动性能，通常的方法是将产物进行异构化反应。例如EP1396531公开了将选自植物油、动物油或鱼油的原料转化为液态烃的方法，所述方法包括加氢脱氧步骤，之后是加氢异构化步骤。异构化步骤采用逆流原理操作，将加氢脱氧步骤产生的硫化氢、水等杂质进行脱除，避免贵金属异构化催化剂的中毒。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术基础上，提供一种油脂类原料制备柴油馏分的加氢方法。本专利技术提供的方法，包括以下步骤：(1)油脂类原料在加氢处理反应条件下，依次与加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II接触进行反应，得到加氢处理反应流出物，加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II的装填比例为70：30-95：5，所述的加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II均为负载型催化剂，加氢处理催化剂I的活性金属组分为钼，加氢处理催化剂II的活性金属组分为钴和镍中至少一种，及钼和钨中至少一种，(2)步骤(1)所得的加氢处理反应流出物进入高压分离器进行气液分离，得到液体物流、水和气体物流，所得液体物流进行气提，脱除溶解的硫化氢、氨和水，得到液体烃，(3)步骤(2)所得的液体烃在加氢异构反应条件下与还原态加氢异构催化剂接触进行反应，得到加氢异构反应流出物，经分离和分馏后，得到柴油馏分。本专利技术所述的油脂类原料选自动植物油脂、源自油脂的脂肪酸、脂肪酸甲酯、餐饮废油、藻油的一种或多种混合物。油脂类原料在硫化态加氢催化剂作用下，通常会有三种加氢脱氧途径，以脂肪酸甲酯为例：1、直接加氢脱氧反应R-COOCH3+4H2→R-CH3+CH4+2H2O2、加氢脱羧基反应R-COOCH3+2H2→R-H3+CH4+CO+H2O3、加氢脱羰基反应R-COOCH3+H2→R-H3+CH4+CO2若为油脂，上述反应生成物中的CH4为C3H8。本专利技术的目的之一是提高直接加氢脱氧反应所占的比例，从而提高液体烃的收率，同时减少副产物CO和CO2的生成。这样不仅提高了生物源率的碳的利用率，还可以减少因存在CO和CO2而产生的甲烷化反应的影响。本专利技术提供的方法的所述的加氢处理步骤中，油脂类原料在加氢处理反应条件下，依次与加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II接触进行反应，得到加氢处理反应流出物，加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II的装填比例为70：30-95：5，优选为80：20-90：10。所述的加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II均为负载型催化剂，加氢处理催化剂I的活性金属组分为钼，加氢处理催化剂II的活性金属组分为钴和镍中至少一种，及钼和钨中至少一种。油脂类原料在加氢处理步骤中主要发生烯烃饱和和直接加氢脱氧反应，其中，油脂类原料中的氧主要以生成水的方式进行脱除。加氢处理反应流出主要为碳数8～24的烷烃，此外还包括丙烷、水、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢和氢气等。步骤(1)所得的加氢处理反应流出物进入高压分离器进行气液分离，得到液体烃、水和气体物流，该液体烃中，偶数碳链烷烃含量不小于90重量％。本专利技术在加氢处理步骤中采用了两种不同活性的加氢处理催化剂进行级配装填，加氢处理催化剂I为活性金属组分为钼的单金属加氢催化剂，加氢处理催化剂II为加氢活性更高的多金属加氢催化剂。通过两种加氢处理催化剂级配装填，既能得到偶数碳链烷烃含量不小于90重量％的液体烃产物，又能很好地脱除油脂类原料中硫、氮及胶质类物质，特别是显著降低了油脂类原料中的氮化物含量。优选所述的加氢处理催化剂I，以氧化物计并以加氢处理催化剂I为基准，所述钼的含量为10重量％至小于17重量％。优选所述的加氢处理催化剂II中以氧化物计并以加氢处理催化剂II为基准，钴和/或镍的含量为1-10重量％，钼和/或钨的含量为5-40重量％。本专利技术所述的加氢处理反应条件为：反应温度250-450℃，反应压力3.0-10.0MPa，体积空速0.1-10h-1，氢油体积比300-2000Nm3/m3。优选为：反应温度300-400℃，反应压力4.0-8.0MPa，体积空速0.5-5h-1，氢油体积比为500-1500Nm3/m3。为了维持加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II的硫化态，优选在油脂类原料中添加硫化剂，所述硫化剂的浓度为0.01-0.5重量％。所述硫化剂为H2S、CS2、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚和噻吩中的一种或多种。加氢处理过程的反应器为固定床反应器，反应器可设多个床层，所述的加氢处理催化剂I装填在反应器上部，加氢处理催化剂II装填在加氢处理催化剂I下方。采用在床层间注入冷氢的方式控制反应温升，也可以采用循环油的方式控制反应温升，或者两种方法兼用。在步骤(2)中，步骤(1)所得的加氢处理反应流出物进入高压分离器进行气液分离，得到液体物流、水和气体物流，所得液体物流进行气提，脱除溶解的硫化氢、氨和水，得到液体烃。在本专利技术其中一个实施方案中，所述的气体物流经过氢气提纯单元得到富氢气体，气体提纯技术可采用常规的变压吸附技术、也可以采用膜分离技术。所述的富氢气体与步骤(2)所得的液体烃混合进入步骤(3)的加氢异构反应过程。在步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种油脂类原料制备柴油馏分的加氢方法，包括：(1)油脂类原料在加氢处理反应条件下，依次与加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II接触进行反应，得到加氢处理反应流出物，加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II的装填比例为70：30‑95：5，所述的加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II均为负载型催化剂，加氢处理催化剂I的活性金属组分为钼，加氢处理催化剂II的活性金属组分为钴和镍中至少一种，及钼和钨中至少一种，(2)步骤(1)所得的加氢处理反应流出物进入高压分离器进行气液分离，得到液体物流、水和气体物流，所得液体物流进行气提，脱除溶解的硫化氢、氨和水，得到液体烃，(3)步骤(2)所得的液体烃在加氢异构反应条件下与还原态加氢异构催化剂接触进行反应，得到加氢异构反应流出物，经分离和分馏后，得到柴油馏分。

【技术特征摘要】
1.一种油脂类原料制备柴油馏分的加氢方法，包括：(1)油脂类原料在加氢处理反应条件下，依次与加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II接触进行反应，得到加氢处理反应流出物，加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II的装填比例为70：30-95：5，所述的加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II均为负载型催化剂，加氢处理催化剂I的活性金属组分为钼，加氢处理催化剂II的活性金属组分为钴和镍中至少一种，及钼和钨中至少一种，(2)步骤(1)所得的加氢处理反应流出物进入高压分离器进行气液分离，得到液体物流、水和气体物流，所得液体物流进行气提，脱除溶解的硫化氢、氨和水，得到液体烃，(3)步骤(2)所得的液体烃在加氢异构反应条件下与还原态加氢异构催化剂接触进行反应，得到加氢异构反应流出物，经分离和分馏后，得到柴油馏分。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得的液体烃中，偶数碳链烷烃含量不小于90重量％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢处理催化剂I和加氢处理催化剂II的装填比例为80：20-90：10。4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理催化剂I，以氧化物计并以加氢处理催化剂I为基准，所述钼的含量为10重量％至小于17重量％。5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理催化剂II中以氧化物计并以加氢处理催化剂II为基准，钴和/或镍的含量为1-10重量％，钼和/或钨的含量为5-40重量％。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢处理反应条件为：反应温度250-450℃，...

【专利技术属性】
技术研发人员：渠红亮，褚阳，吴昊，黄卫国，李会峰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11