一种基于生物质为单体的高分子量聚酯、制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种基于生物质为单体的高分子量聚酯、制备方法及用途，属于聚酯合成领域。单体2,5‑二甲氧基对苯二甲酸二甲酯和二元醇和催化剂在氮气保护下升温至120℃～180℃下进行常压酯交换反应2h～4h，得到酯交换产物；将酯交换产物在压力小于20Pa高真空下升温至220℃～250℃进行缩聚反应2h～4h，得到聚酯粗品；最后经过溶剂萃取、沉淀剂沉淀、过滤、干燥得到本发明专利技术的目标产物：高分子量的聚酯。本发明专利技术方法得到的聚酯其重均分子量Mw值为110000~150000Da，其分子量分布Mw/Mn值为1.7～2.2，本发明专利技术所合成的聚酯具有高的分子量、高热性能和良好的力学性能等特点。本发明专利技术制备的一种基于生物质为单体的高分子量聚酯，可用作瓶级聚酯材料加工的主体组分，也可以用于其他聚酯加工材料的制备的组分原料。

A High Molecular Weight Polyester Based on Biomass Monomer, Its Preparation Method and Application

The invention discloses a high molecular weight polyester based on biomass monomer, a preparation method and application, belonging to the field of polyester synthesis. The monomer dimethoxy terephthalate, diol and catalyst were heated to 120 ~180 ~C under the protection of nitrogen for 2 h~4 h to obtain ester exchange products at atmospheric pressure; the ester exchange products were heated to 220 ~250 ~C under high vacuum pressure less than 20 Pa for 2 h~4 h to obtain crude polyester products; finally, the crude polyester products were obtained by solvent extraction, precipitation and passing through. The target product of the invention is obtained by filtering and drying: high molecular weight polyester. The weight average molecular weight Mw of the polyester obtained by the method of the invention is 110000-150000 Da, and the molecular weight distribution Mw/Mn is 1.7-2.2. The polyester synthesized by the method has the characteristics of high molecular weight, high thermal performance and good mechanical properties. The high molecular weight polyester prepared by the invention based on biomass monomer can be used as the main component of bottle-grade polyester material processing, and also can be used as the component raw material for the preparation of other polyester processing materials.

【技术实现步骤摘要】
一种基于生物质为单体的高分子量聚酯、制备方法及用途
本专利技术涉及一种基于生物质为单体的高分子量聚酯、制备方法，具体涉及以2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯和二元醇为原料，通过催化酯交换反应和催化缩聚两步反应，制得一种基于生物质为单体的高分子量聚酯，属于聚酯合成领域，尤其涉及一种基于生物质为单体的高分子量聚酯、制备方法及用途。
技术介绍
聚酯材料由于其质轻、价廉、性能好、易加工等特点，广泛应用于食品、化工、建筑、汽车、医学、农业、包装业和电子等方面。日常中合成聚酯材料的消耗量巨大，其中一部分的聚酯材料不具有良好的降解性，人们的随意丢弃导致“白色污染”问题日渐严重，这些废弃物对土壤环境和水质造成污染，部分水生物意外食用，长期以往还可导致其死亡。近年来，在自然环境（水、土壤、空气、细菌等微生物）条件下可降解的聚酯的研究受到重视。可自然降解的聚酯类聚合物，其主链大都由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，主链柔顺，因而在堆肥或在自然土壤环境下易于降解。然而，随着研究的不断深入，脂肪族聚酯自身的弊端慢慢显现出来如：熔点低，力学性能不好、加工性能差，难以满足实际应用中对材料性能多方面的要求。本专利技术采用的原料2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯具有环状刚性的芳环结构，向聚酯中引入环状刚性的芳环结构，可以增强其加工性能和机械性能；并且2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯是一种可以由琥珀酸通过系列转化制得的生物质原料，琥珀酸天然来源是松属植物的树脂形成的琥珀，此外还广泛存在于多种植物、动物的组织中，来源广泛且廉价易得，在一定程度上也能大大地减少对化石原料的依赖，具有广阔的前景。
技术实现思路
现有脂肪族聚酯存在着熔点低，力学性能、加工性能差等问题，难以满足实际应用中对材料性能多方面的要求。针对现有技术中的上述问题，本专利技术的主要目的提供一种基于生物质为单体的高分子量聚酯、制备方法及用途，具体为：采用2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、二元醇为原料，通过催化酯交换反应和催化缩聚两步反应，制得一种基于生物质为单体的高分子量的聚酯。该基于生物质为单体的高分子量的聚酯与现有已见文献报道的脂肪族聚酯相比，其熔点高、热稳定性好，力学性能强，具备良好的使用性能。本专利技术采用如下技术方案：为更好的实现本专利技术的技术方案，本专利技术公开了一种基于生物质为单体的高分子量聚酯、制备方法，该高分子量聚酯的制备方法，包括如下步骤：1）以单体2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、二元醇为反应原料，在催化剂作用下，氮气氛围下，常压，120℃～180℃磁力搅拌条件下进行酯交换反应2h～4h，得到酯交换产物；然后将酯交换产物在压力小于20Pa高真空下，220℃～250℃的条件下进行缩聚反应2h～4h，得到聚酯粗品。2）向聚酯粗品中加入适量氯仿，浸泡2h～3h后过滤；取清液逐滴加入到足量甲醇中，得到混浊体系，离心得到沉淀，过滤，甲醇洗涤，再次过滤后所得到的固体在60~70℃下真空干燥得到净化的目标聚酯。作为进一步优选，所述步骤1）中，二元醇为以下脂肪族二醇中的一种：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇；或以下脂肪环二醇中的一种：1,3-环戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇，1,3-环己二醇、1,2-环己二醇、三环[5.2.1O（2,6）]癸烷二甲醇（即三环十二碳二甲醇）、2,4,8,10-四氧杂螺环[5，5]十一烷-3,9-二乙醇（即螺环戊二醇（SPG））；或者以下芳香族二醇中的一种：对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚、邻苯二酚双羟乙基醚、双（2-羟基乙基）对苯二甲酸酯。作为进一步优选，所述步骤1）中，2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯与二元醇的摩尔比为：1∶（1.2～1.5）。作为进一步优选，所述步骤1）中，催化剂为磺酸类催化剂（甲基磺酸、苯磺酸、氨基磺酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸、对氨基苯磺酸、对甲氧基苯磺酸、对硝基苯磺酸）、IVB族金属催化剂（二氧化钛、六氟钛酸钾、草酸钾、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四苯甲酸钛、二氯二茂钛、二氯二茂锆、氢氯二茂锆、二氯二茂铪）、其他金属催化剂（三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二水合草酸锌、二氯二茂钼、二氯二茂钨、二氯二茂钒、丁基锡酸、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二丁基羟基氧化锡、二丁基氯代氧化锡）中的一种。所述催化剂的物质的量是2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯的物质的量的0.1%～1%。一种如权利要求1所述的一种基于生物质为单体的高分子量聚酯，主要可用作瓶级聚酯材料加工的主体组分，也可以用于制作储罐、保护套管等等可以采用聚酯为主体组分的中空容器或套管。其特征在于：按以下组分质量比进行充分混炼，基于生物质为单体的高分子量聚酯∶增塑剂∶稳定剂为100∶（40～60）∶（1～3）；混炼完成后可进行后续的挤料、合模、吹塑等成型加工成为中空容器，或经过混炼、注塑成为储罐和保护套管等。所述增塑剂为柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三正己酯、环氧大豆油、偏苯三酸三甘油酯、偏苯三酸三辛酯、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二异己酯、二甘醇二苯甲酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、膦酰基乙酸三乙酯等的一种；所述稳定剂为硬脂酸钡、丹桂酸钡、蓖麻酸钡、硬脂酸钙、蓖麻酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、2-乙基乙酸铅、双（马来酸单丁酯）二丁基锡、双（疏基乙酸异丁酯）二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡中的一种。有益效果：1、原料的精心挑选：2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯可以由琥珀酸通过系列转化制得的生物质原料，琥珀酸天然来源是松属植物的树脂形成的琥珀，此外还广泛存在于多种植物、动物的组织中，来源广泛且廉价易得，因此原料成本低、可再生等特点，能有效缓解聚酯合成依赖石油的资源短缺问题。2、所合成的聚酯的力学性能和热性能优异：带有环状刚性的芳环结构的2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯的引入，大大地改善了聚酯的力学性能（包括拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度），提高其使用的热性能，如熔点远高于聚丁二酸丁二醇酯PBS，热分解温度也大大提高。3、本专利技术制备的聚酯与现有脂肪族聚丁二酸丁二醇酯PBS相比，所合成的聚酯P1～P6的重均分子量Mw比聚丁二酸丁二醇酯PBS的重均分子量Mw高出2.6×104~4.69×104Da；聚酯P1～P6的加热分解10%所需的温度T10%比聚丁二酸丁二醇酯PBS的加热分解10%所需的温度T10%高7~23℃；聚酯P1～P6的熔点或软化点比聚丁二酸丁二醇酯PBS的熔点或软化点高72.9~97.9℃；聚酯P1～P6的拉伸强度比聚丁二酸丁二醇酯PBS的拉伸强度高106.5~141.6MPa；聚酯P1～P6的断裂伸长率比聚丁二酸丁二醇酯PBS的断裂伸长率高38.2~71.3%；聚酯P1～P6的弯曲强度比聚丁二酸丁二醇酯PBS的弯曲强度高26.4~29.4MPa；聚酯P1～P6的冲击强度比聚丁二酸丁二醇酯PBS的冲击强度高14.9~17.3MPa。基于以上数据本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于生物质为单体的高分子量聚酯、制备方法及用途，该聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 ：1）以单体2,5‑二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、二元醇为反应原料，在催化剂作用下，氮气氛围下，常压，120℃～180℃的磁力搅拌条件下进行酯交换反应2h～4h，得到酯交换产物；然后将酯交换产物在压力小于20Pa高真空下，220℃～250℃的条件下进行缩聚反应2h～4h，得到聚酯粗品。2）向聚酯粗品中加入适量氯仿，浸泡2h～3h后过滤；取清液逐滴加入到足量甲醇中，得到混浊体系，离心得到沉淀，过滤，甲醇洗涤，再次过滤后所得到的固体在60~70℃下真空干燥得到净化的目标聚酯。

【技术特征摘要】
1.一种基于生物质为单体的高分子量聚酯、制备方法及用途，该聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）以单体2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯、二元醇为反应原料，在催化剂作用下，氮气氛围下，常压，120℃～180℃的磁力搅拌条件下进行酯交换反应2h～4h，得到酯交换产物；然后将酯交换产物在压力小于20Pa高真空下，220℃～250℃的条件下进行缩聚反应2h～4h，得到聚酯粗品。2）向聚酯粗品中加入适量氯仿，浸泡2h～3h后过滤；取清液逐滴加入到足量甲醇中，得到混浊体系，离心得到沉淀，过滤，甲醇洗涤，再次过滤后所得到的固体在60~70℃下真空干燥得到净化的目标聚酯。2.权利要求1所述的一种基于生物质为单体的高分子量聚酯、制备方法，其特征在于上述步骤1）中，二元醇为以下脂肪族二醇中的一种：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇；或以下脂肪环二醇中的一种：1,3-环戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇，1,3-环己二醇、1,2-环己二醇、三环[5.2.1O（2,6）]癸烷二甲醇（即三环十二碳二甲醇）、2,4,8,10-四氧杂螺环[5，5]十一烷-3,9-二乙醇（即螺环戊二醇（SPG））；或者以下芳香族二醇中的一种：对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚、邻苯二酚双羟乙基醚、双（2-羟基乙基）对苯二甲酸酯。3.根据权利要求1所述的一种基于生物质为单体的高分子量聚酯、制备方法，其特征在于上述步骤1）中，2,5-二甲氧基对苯二甲酸二甲酯与二元醇的摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：程正载，刘盼盼，曾胜，胡海，李光要，王涵鼎，颜晓潮，马里奥·高斯尔，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42