聚酯的制法制造技术

一种聚酯的制法，包含(a)在第一温度中使一种混合物进行预聚合反应，以形成预聚物，并在预聚合反应期间通过蒸馏持续移除由化学式1所示的二元醇，该混合物包括主要量的由化学式2所示的第一单体及次要量的由化学式3所示的第二单体；及(b)在高于该第一温度的第二温度中使该预聚物进行聚合反应，以获得该聚酯。于化学式1及化学式2中，R表示H、碳数范围为1‑6的直链或支链烷基、或苯基。该聚酯的制法能在较低的温度中进行该预聚合反应以减少能耗，且可维持所制得的聚酯的良好物性。〔化学式1〕HO‑CH2CHR‑OH；〔化学式2〕

Preparation of polyester

A polyester process consisting of (a) pre-polymerization of a mixture at the first temperature to form a prepolymer and continuous removal of the diols shown in chemical formula 1 by distillation during the pre-polymerization reaction. The mixture consists of the primary monomer shown in chemical formula 2 and the secondary monomer shown in chemical formula 3. The second monomer; and (b) the prepolymer is polymerized at a second temperature higher than the first temperature to obtain the polyester. In chemical formulas 1 and 2, R denotes straight or branched alkyl or phenyl groups with H and C numbers ranging from 1 to 6. The preparation of the polyester can carry out the prepolymerization reaction at a lower temperature to reduce energy consumption and maintain the good physical properties of the prepared polyester. [Chemical Formula 1 [HO] CH2CHR OH;[Chemical Formula 2]

【技术实现步骤摘要】
聚酯的制法
本专利技术涉及一种聚酯的制法，特别是涉及一种在第一温度中使一种包括第一单体及第二单体的混合物进行预聚合反应的制法。
技术介绍
工业上合成聚酯[如：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)]的现有工艺有以下三种：酯交换缩聚法、酯化缩聚法及环氧乙烷法。其中，环氧乙烷法一般是将对苯二甲酸(terephthalicacid,TPA)与环氧乙烷反应生成双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯[bis(2-hydroxyethyl)terephthalate,BHET]，先于约245-270℃中进行预聚合反应，再于约270-290℃中进行聚合反应。美国专利第6350851号公开一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的聚合方法，是利用回收聚对苯二甲酸乙二酯降解生成双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯，再降低其中所含的阳离子或阴离子至50ppm以下以得到经纯化的BHET，随后于245℃中进行预聚合反应，再于280℃中进行聚合反应。然而，为了获得后续得以加工成型的聚酯材料，上述聚酯工艺中的预聚合反应温度需要在约245-270℃的范围内，因此，其工艺能耗高的问题未能被有效解决。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚酯的制法，可以克服上述
技术介绍
的缺点。本专利技术的聚酯的制法包含以下步骤：(a)在第一温度中使一种混合物进行预聚合反应(pre-polymerizationreaction)，以形成预聚物(prepolymer)，并在预聚合反应期间通过蒸馏持续移除由化学式1所示的二元醇，该混合物包括主要量(majoramount)的由化学式2所示的第一单体及次要量(minoramount)的由化学式3所示的第二单体：〔化学式1〕HO-CH2CHR-OH〔化学式2〕〔化学式3〕于化学式1及化学式2中，R表示H、碳数范围为1-6的直链或支链烷基、或苯基；及(b)在高于该第一温度的第二温度中使该预聚物进行聚合反应，以获得该聚酯。本专利技术的有益效果在于：通过使上述包括第一单体及第二单体的混合物进行预聚合反应，得以有效降低该预聚合反应所需的反应温度，并可维持所制得的聚酯的良好物性。以下将就本
技术实现思路
进行详细说明：优选地，在该混合物中，该第二单体与该第一单体的重量比例为0.1：100至10：100。更优选地，在该混合物中，该第二单体与该第一单体的重量比例为0.5：100至5：100。优选地，该第一温度不高于230℃。更优选地，该第一温度介于195-230℃。在本专利技术的具体实施例中，该第二温度为280℃。优选地，于化学式1及化学式2中，R表示H或乙基。该混合物还包括金属盐催化剂。更优选地，该金属盐催化剂是选自于锑化合物、锗化合物或钛化合物，例如但不限于氧化锑(Ⅲ)(即Sb2O3)、二氧化锗(GeO2)或四丁氧基钛(titaniumtetrabutoxide)。在本专利技术的具体实施例中，该金属盐催化剂是氧化锑(Ⅲ)。优选地，该混合物还包括多官能基单体，该多官能基单体选自于对苯二甲酸(terephthalicacid)、间苯二甲酸(isophthalicacid)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol,CHDM)或其组合。更优选地，该多官能基单体与该第一单体的重量比例为0.1：100至30：100。具体实施方式本专利技术将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本专利技术实施的限制。＜合成例1a＞制备第一单体M1a将100g对苯二甲酸及60g水于120-150℃中混合，并缓慢加入2-3当量的环氧乙烷(ethyleneoxide)，反应2小时后得到第一单体M1a，即双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯[bis(2-hydroxyethyl)terephthalate,BHET]。＜合成例1b＞制备第一单体M1b将100g对苯二甲酸及60g水于120-150℃中混合，并缓慢加入2-3当量的1,2-环氧丁烷(1,2-epoxybutane)，反应2小时后得到第一单体M1b，即双(2-羟基丁基)对苯二甲酸酯[bis(2-hydroxybutyl)terephthalate,BHBT]。＜合成例2＞制备第二单体M2在100mL反应瓶中置入10gBHET(上述合成例1a得到的M1a)，再加入11.4mL二甘醇(diethyleneglycol,DEG)及7.4mg醋酸锌，于180℃中反应6h后降至室温，以乙酸乙酯(ethylacetate,EtOAc)与水(体积比为1：1)萃取并移除乙二醇(ethyleneglycol,EG)及DEG。收集有机层并浓缩后，以管柱层析进行纯化(冲提液为EtOAc/正己烷，体积比3/1)。最后利用乙醇与水(体积比为1：1)进行再结晶，移除固体杂质及溶剂后得到第二单体M2，即如化学式3所示的对苯二甲酸2-(2-羟乙氧基)乙醇酯-2-羟乙醇酯[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl2-hydroxyethylterephthalate,BHEET]。＜实施例1＞聚酯E1将350g上述合成例1a得到的BHET及1.75g上述合成例2得到的BHEET置入容量为1L且配置有搅拌设备并连接真空抽气装置的反应釜中，将反应釜中的空气以氮气置换后，升温至110℃使反应物熔化，再加入0.3gSb2O3催化剂。使反应物与催化剂充分混合均匀后升高反应温度至200℃以进行预聚合反应，于200℃中反应1h，同时通过蒸馏持续移除EG，以形成预聚物。随后提高反应温度到280℃，并在负压90Pa中使该预聚物进行聚合反应，于此温度与压力中反应3h，以获得实施例1的聚酯E1。＜实施例2-4＞聚酯E2-E4实施例2-4的工艺与实施例1类似，差异处在于分别将BHEET的用量改变为3.5g、17.5g及35g，以分别获得实施例2-4的聚酯E2-E4。＜实施例5＞聚酯E5实施例5的工艺与实施例1类似，差异处在于将BHET改变为上述合成例1b得到的BHBT，并于200℃中通过蒸馏持续移除1,2-丁二醇及EG，以形成预聚物。最后获得实施例5的聚酯E5。＜实施例6＞聚酯E6实施例6的工艺与实施例1类似，差异处在于将反应物与催化剂进行预聚合反应的温度改变为230℃，以获得实施例6的聚酯E6。＜实施例7-9＞聚酯E7-E9实施例7-9的工艺与实施例2类似，差异处在于在将反应釜中的空气以氮气置换前，分别在反应釜中额外加入105g对苯二甲酸、105g间苯二甲酸及105g1,4-环己烷二甲醇，以分别获得实施例7-9的聚酯E7-E9。＜比较例1＞聚酯CE1比较例1的工艺与实施例1类似，差异处在于未在反应釜中加入BHEET，以获得比较例1的聚酯CE1。＜比较例2＞聚酯CE2比较例2的工艺与比较例1类似，差异处在于将反应物与催化剂进行预聚合反应的温度改变为230℃，以获得比较例2的聚酯CE2。＜比较例3＞聚酯CE3比较例3的工艺与比较例1类似，差异处在于将反应物与催化剂进行预聚合反应的温度改变为245℃，以获得比较例3的聚酯CE3。＜性质测试＞[预聚物的平均聚合度]由蒸馏出的EG量计算上述实施例1-9及比较例1-3中预聚物的平均聚合度n，结果如下表1所示。[聚酯的特性黏度]分别取0.1g上述实施例1-9及比较例1-3的聚酯E1-E9及CE本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酯的制法，其特征在于其包含以下步骤：(a)在第一温度中使一种混合物进行预聚合反应，以形成预聚物，并在预聚合反应期间通过蒸馏持续移除由化学式1所示的二元醇，该混合物包括主要量的由化学式2所示的第一单体及次要量的由化学式3所示的第二单体：〔化学式1〕HO‑CH2CHR‑OH〔化学式2〕

【技术特征摘要】
2017.05.26 TW 1061175681.一种聚酯的制法，其特征在于其包含以下步骤：(a)在第一温度中使一种混合物进行预聚合反应，以形成预聚物，并在预聚合反应期间通过蒸馏持续移除由化学式1所示的二元醇，该混合物包括主要量的由化学式2所示的第一单体及次要量的由化学式3所示的第二单体：〔化学式1〕HO-CH2CHR-OH〔化学式2〕〔化学式3〕于化学式1及化学式2中，R表示H、碳数范围为1-6的直链或支链烷基或苯基；及(b)在高于该第一温度的第二温度中使该预聚物进行聚合反应，以获得该聚酯。2.根据权利要求1所述的聚酯的制法，其特征在于：在该混合物中，该第二单体与该第一单体的重量比例为0.1：100至10：100。3.根据权利要求2所述的聚酯的制法，其特征在于：在该混合物中，该第二单体与该...

【专利技术属性】
技术研发人员：简君潔，林志坚，
申请(专利权)人：远东新世纪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71