一种氟代D-A聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种应用于太阳能电池光活性层的氟代D‑A共聚物，以含F苯并噻二唑衍生物作为受体单元，D1[5,5'‑二(三甲基锡)‑2,2'‑联噻吩]和D2[3,4'‑二氟‑5,5'‑二(三甲基锡)‑2,2'‑联噻吩]作为供体单元，通过三元共聚的方法，且调节D1和D2的比例合成多个不同D单体氟含量的氟代D‑A共聚物。在最佳的D单体F含量情形下，本发明专利技术的氟代D‑A聚合物短路电流高达14.5mA/cm

A fluorinated D-A polymer and its preparation method and Application

The invention discloses a fluorinated D A copolymer applied to the photoactive layer of solar cells, using F-benzothiadiazole derivatives as receptor units, D1 [5,5'bis (trimethyltin)2,2' bithiophene] and D2 [3,4'difluoro 5,5' (trimethyltin)2,2'bithiophene] as donor units, and synthesizing multiple monomers through the method of ternary copolymerization, and adjusting the ratio of D1 to D D2. Fluorinated D A copolymer with body fluorine content. Under the optimum F content of D monomer, the short circuit current of the fluorinated D_A polymer of the present invention is up to 14.5mA/cm.

【技术实现步骤摘要】
一种氟代D-A聚合物及其制备方法与应用
本专利技术属于有机太阳能电池
，具体涉及一种氟代D-A聚合物及其制备方法与应用。
技术介绍
有机聚合物的能级调控，包括低带隙材料的设计用于收集宽的太阳光谱的光子，进而促进短路电流的提升。调控给体材料HOMO能级可以提升开路电压。聚合物给体与富勒烯受体间LUMO有效偏移，是实现高性能聚合物太阳电池的关键策略。在大量的D-A聚合物中，具有氟化结构单元的聚合物近来引起了极大的兴趣，因为通过单元的氟化实现了超过7％的高的能量转换效率。聚合物中某一单元氟化反应的研究主要集中在A单元上，在D单元上的氟化对光伏性能影响研究较少。随机1D-2A和2D-1A三元共聚物包括一个D和两个A单元(或两个D和一个A单元)，它们是克服交替的D-A共聚物能量转换效率瓶颈的一种很有潜力的方法。除了有效覆盖太阳光谱外，随机三元聚合物还具有其他优点，如能有效调节分子轨道水平，合成简单，溶解度/加工性好。而其中更是少有使用三元共聚(2D,1A)来研究D单元上的F含量对聚合物光伏性能的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提高一种高转换效率的氟代D-A共聚物。本专利技术提供的高转换效率的氟代D-A共聚物通过如下方式获得：以含F苯并噻二唑衍生物作为受体单元，D1[5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联噻吩]和D2[3,4'-二氟-5,5'-二(三甲基锡)-2,2'-联噻吩]作为供体单元，通过三元共聚的方法，且调节D1和D2的比例合成多个随机聚合物。基于此，本专利技术提供了如下D-A聚合物：其中，R＝C1-C30的直链或支链的烷基；m:n＝1:0～0:1。优选地、R＝C6-C20的烷基，例如可以选自C6H13、C9H19、C22H45。优选地、m:n＝0.8:0.2、0.7:0.3、0.5:0.5、0.3:0.7。根据本专利技术上述氟代D-A聚合物，其制备路线如下：其中，R＝C1-C30的直链或支链的烷基；D2:D1摩尔比为1:0～0:1。优选地、R＝C6-C20的烷基，例如可以选自C6H13、C9H19、C22H45。优选地、D2:D1摩尔比为0.8:0.2、0.7:0.3、0.5:0.5、0.3:0.7。向反应器中加入不同摩尔比例的供体单元(D1和D2)，受体单元前体化合物A(其中供体单元(D1+D2):受体单元A的摩尔比为1:1)，加入脱气的甲苯(25mL)溶解；然后加入Pd2dba3，CuO，P(o-tolyl)3，再用氮气置换两到三次，在氮气保护下将混合物加热到110℃下反应72小时；反应完毕，冷却到室温，在缓慢滴加到甲醇中将聚合物析出；过滤收集粗共聚物，并在索氏装置中用甲醇，己烷和丙酮进行纯化，最后用氯仿萃取聚合物；将氯仿溶液浓缩缓慢加入到甲醇中再次析出共聚合物，过滤固体并真空干燥，得到红色固体状的目标产物。本专利技术的有益效果如下：本专利技术制备的氟代D-A聚合物具有优异的热稳定性，光伏性能测试结果表明，在D和A同时引进F是一个有效提高器件效率的方法；而D单体上合适的F含量较之不含氟和/或全氟D单体能更大限度的提升器件的转换效率，在最佳的D单体F含量(D2:D1＝0.7:0.3)情形下，本专利技术的氟代D-A聚合物短路电流高达14.5mA/cm2，最高展现出9.86％的转换效率。具体实施方式以下结合具体实施例，对本专利技术进行进一步详细的描述。实施例1氟代D-A聚合物P-1的制备(D2:D1＝0:1)制备路线如下：向反应器中加入0.3mmol的供体单元D1和0.3mmol受体单元前体化合物A1，加入15mL脱气的甲苯溶解。然后加入8mg的Pd2dba3，50mg的CuO，和10mg的P(o-tolyl)3，再用氮气置换两到三次，在氮气保护下将混合物加热到110℃下反应72小时。反应完毕，冷却到室温，在缓慢滴加到甲醇中将聚合物析出。过滤收集粗共聚物，并在索氏装置中用甲醇，己烷和丙酮进行纯化，最后用氯仿萃取聚合物。将氯仿溶液浓缩缓慢加入到甲醇中再次析出共聚合物，过滤固体并真空干燥，得到红色固体状的目标产物，产率83％，Mn＝9.08kg.mol-1、MW＝11.35kg.mol-1，PDI＝1.25,5％质量损失温度(Td)为315℃。实施例2氟代D-A聚合物P-2的制备(D2:D1＝0.3:0.7)向反应器中加入0.21mmol的供体单元D1、0.09mmol的供体单元D2和0.3mmol受体单元前体化合物A1，其余操作如实施例1，得到红色固体状的目标产物，产率83.6％。Mn＝9.68kg.mol-1、MW＝12.45kg.mol-1，PDI＝1.29,5％质量损失温度(Td)为352℃。实施例3氟代D-A聚合物P-3的制备(D2:D1＝0.5:0.5)向反应器中加入0.15mmol的供体单元D1、0.15mmol的供体单元D2和0.3mmol受体单元前体化合物A1，其余操作如实施例1，得到红色固体状的目标产物，产率82％。Mn＝10.53kg.mol-1、MW＝12.86kg.mol-1，PDI＝1.22,5％质量损失温度(Td)为332℃。实施例4氟代D-A聚合物P-4的制备(D2:D1＝0.7:0.3)向反应器中加入0.09mmol的供体单元D1、0.21mmol的供体单元D2和0.3mmol受体单元前体化合物A1，其余操作如实施例1，得到红色固体状的目标产物，产率86.3％。Mn＝12.67kg.mol-1、MW＝16.31kg.mol-1，PDI＝1.29,5％质量损失温度(Td)为393℃。实施例5氟代D-A聚合物P-5的制备(D2:D1＝0.8:0.2)向反应器中加入0.06mmol的供体单元D1、0.24mmol的供体单元D2和0.3mmol受体单元前体化合物A1，其余操作如实施例1，得到红色固体状的目标产物，产率85.5％。Mn＝12.27kg.mol-1、MW＝15.33kg.mol-1，PDI＝1.25,5％质量损失温度(Td)为381℃。实施例6氟代D-A聚合物P-6的制备(D2:D1＝1:0)向反应器中0.3mmol的供体单元D2和0.3mmol受体单元前体化合物A1，其余操作如实施例1，得到红色固体状的目标产物，产率84％。Mn＝9.52kg.mol-1、MW＝11.93kg.mol-1，PDI＝1.25,5％质量损失温度(Td)为347℃。实施例7光伏性能试验分别以实施例1-6制备的P-1～P-6作为电子给体，富勒烯PC61BM做作为电子受体，给体与受体的质量比为1:1.2，应用于制备光电器件，电池结构为ITO/PEDOT:PSS/P-n:PC61BM/Ca/Al并且在相同条件下进行效率测试。结果如下：P-1:PC61BM：短路电流7.21±0.22(7.42)JSC/mA/cm2；转换效率PCE*100＝3.16±0.18(3.34)。P-2:PC61BM：短路电流9.93±0.26(10.19)JSC/mA/cm2；转换效率PCE*100＝5.96±0.25(6.21)。P-3:PC61BM：短路电流12.33±0.21(12.54)JSC/mA/cm2；转换效率PCE*100＝7.56±0.30(7.86)。P-4:PC61BM：短路电流14.1±0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟代D‑A共聚物，其特征在于，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种氟代D-A共聚物，其特征在于，结构式如下：其中，R为C1-C30的直链或支链的烷基；m:n＝0.8:0.2、0.7:0.3、0.5:0.5、0.3:0.7。2.根据权利要求1所述的氟代D-A共聚物，其特征在于：R优选为C6-C30的直链或支链的烷基。3.根据权利要求2所述的氟代D-A共聚物，其特征在于，R优选为C6H13、C9H19、C22H45。4.根据权利要求1-3任意一项所述的氟代D-A共聚物，其特征在于，具有如下结构：5.根据权利要求1所述的氟代D-A共聚物的制备方法，其特征在于，制备路线如下：所述制备方法操作步骤如下：向反应器中加入不同摩尔比例的供体单元(D1和D2)，受体单元前体化合物A(其中供体单元(D1+D2):受体单元A的摩尔比为1:1)，加入脱气的甲苯(25mL...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟奕雲，
申请(专利权)人：翟奕雲，
类型：发明
国别省市：广东,44