主链含有炔键或者烯键的聚合物及制备方法与晶体管技术

本发明专利技术公开主链含有炔键或者烯键的聚合物及制备方法与晶体管，通过将多种具有给体‑受体‑给体(D‑A‑D)结构的窄带隙单元与含有炔键或者乙烯键衍生物单元进行共聚，获得同时具有空穴迁移和电子迁移能力的双极性共轭聚合物。本发明专利技术所制备的双极性共轭聚合物作为有源层材料应用于有机场效应晶体管中。

Polymers with alkyne or alkene bonds in the main chain, preparation methods and transistors

The invention discloses a polymer with alkyne or vinyl bonds in the main chain, a preparation method and a transistor. By copolymerizing a variety of narrow band gap units with donor-acceptor-donor (D_A_D) structure with derivative units containing alkyne or ethylene bonds, a bipolar conjugated polymer with both hole migration and electron migration capabilities is obtained. The bipolar conjugated polymer prepared by the invention is applied in organic field effect transistors as an active layer material.

【技术实现步骤摘要】
主链含有炔键或者烯键的聚合物及制备方法与晶体管
本专利技术涉及有机场效应晶体管
，尤其涉及一种主链含有炔键或者烯键的给体-受体型聚合物及制备方法与有机场效应晶体管。
技术介绍
相对于晶体硅场效应晶体管行业，有机场效应晶体管(OFETs)因其结构易修饰、可溶液加工、大面积柔性制备以及制备成本低等优点获得了学术界和产业界的广泛关注。OFET的材料主要为共轭小分子和共轭聚合物材料，此类材料为主链为芳香环结构的有机材料，可以通过不同的主链结构单元和侧链单元的修饰，获得不同性质和不同性能的OFET材料。目前，基于小分子和聚合物的OFET的迁移率(包括n型和p型材料)都能够超过10cm2·V-1·S-1，其迁移率性能达到了相关半导体领域的应用要求。相对于单一型(n型或者p型)OFET材料，具有双极特性(即同时具有空穴和电子迁移能力)的有机材料具有更广泛的应用，比如有机存储器和反相器等，因此，有关双极性OFET的材料开发变得格外的急迫和重要。本专利技术通过设计和制备具有溶液加工能力的双极性聚合物半导体材料，可以进一步丰富双极半导体器件的应用和降低此类器件的制备成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种主链含有炔键或者烯键的给体-受体型聚合物及制备方法与有机场效应晶体管。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供一种主链含有炔键或者烯键的给体-受体型聚合物，其中，所述聚合物的化学结构式如下所示：其中n为10-100的整数；Ar1为具有给体-受体-给体型的结构单元，具体选自以下结构式中的一种：Ar2为含有炔键或者烯键的芳香化合物，具体选自以下结构式中的一种：其中，Ar1和Ar2中(1)R1＝C1～C30的直链或者支链烷基；(2)R2、R3＝H、C1～C30的直链或者支链烷基、OC1～OC30的直链或者支链烷氧基；(3)X＝O、S、Se、Te或者NR1；(4)Y＝O、S、Se、Te、NR1、C(R1)2、Si(R1)2或者Ge(R1)2。需说明的是，Ar1中R1和Ar2中R1可以相同，也可以不同，独立地选自C1～C30的直链或者支链烷基。Ar1中R2和Ar2中R2可以相同，也可以不同，独立地选自H、C1～C30的直链或者支链烷基、OC1～OC30的直链或者支链烷氧基。Ar1中R2和R3可以相同，也可以不同，独立地选自H、C1～C30的直链或者支链烷基、OC1～OC30的直链或者支链烷氧基。Ar1中X和Ar2中X可以相同，也可以不同，独立地选自O、S、Se、Te或者NR1。进一步地，所述聚合物的化学结构式如下所示：其中n为10-100的整数。进一步地，所述聚合物的化学结构式如下所示：其中n为10-100的整数。本专利技术还提供一种所述聚合物的制备方法，其中，所述聚合物是在含钯催化剂下通过Stille或者Sonogashira聚合反应得到，反应方程式如下：(1)Stille聚合反应为：其中n为10-100的整数；(2)Sonogashira聚合反应为：其中n为10-100的整数。本专利技术所述Stille聚合反应包括：含有双溴基团的Ar1单元与含有双三甲基锡基团的Ar2单元以四(三苯基膦)钯为催化剂，甲苯和N,N-二甲基甲酰胺为混合溶剂，在80-120摄氏度、惰性气体保护下反应12-72小时(如24小时)。其中，四(三苯基膦)钯的摩尔含量介于0.1％和10％之间，甲苯与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4:1，含有双溴基团的Ar1单元与含有双三甲基锡基团的Ar2单元的摩尔浓度均介于0.1摩尔每升与1摩尔每升之间。本专利技术所述Sonogashira聚合反应包括：含有双溴基团的Ar1单元与含有双炔基的Ar2单元以二(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜和二异丙胺为催化体系，四氢呋喃为溶剂，在80-120摄氏度、惰性气体保护下反应12-72小时(如24小时)。其中，二(三苯基膦)二氯化钯的摩尔含量介于0.1％和10％之间，碘化亚铜的摩尔含量介于10％和1000％之间，二异丙胺的摩尔含量介于10％和3000％之间，含有双溴基团的Ar1单元与含有双炔基的Ar2单元的摩尔浓度均介于0.1摩尔每升与1摩尔每升之间。本专利技术还提供一种有机场效应晶体管，包括有源层，其中，所述有源层的材料为本专利技术所述的聚合物。进一步地，所述有源层的厚度为40～1000纳米。本专利技术所述聚合物具有双极性传输性能，即具有空穴传输性能和电子传输性能。具体地，本专利技术所述有机场效应晶体管结构包括依次层叠的基板、源极和漏极、有源层、介电层和栅极，其中所述有源层的材料为本专利技术所述的聚合物；或者所述有机场效应晶体管包括依次层叠的衬底、漏极和栅极、有源层、介电层、源极，其中所述有源层的材料为本专利技术所述的聚合物。本专利技术所述有机场效应晶体管中的有源层可以通过溶液加工法实现，包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印方法。有益效果：本专利技术提供了一种新型主链含炔键/烯键的聚合物的设计与制备，并且将其作为有源层材料应用于有机场效应晶体管。通过炔键/烯键的引入，使得目标聚合物具有更好的平面性，从而提高了聚合物的固态堆砌性，增加了载流子的传输性能，获得高的迁移率；另外，通过引入给体-受体结构的聚合物，使得该类聚合物具有双载流子传输性能。所述的聚合物具有优良的光电性能，并且有潜力应用于场效应晶体管的工业化生产中。附图说明图1为实施例10中有机场效应晶体管器件的结构示意图。图2为实施例10中聚合物P1的空穴型饱和曲线图。图3为实施例10中聚合物P1的空穴型转移特性曲线图。图4为实施例10中聚合物P1的电子型饱和曲线图。图5为实施例10中聚合物P1的电子型转移特性曲线图。具体实施方式本专利技术提供一种主链含有炔键或者烯键的给体-受体型聚合物及制备方法与有机场效应晶体管，为使本专利技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1：聚合物P1的合成于50ml三口圆底烧瓶中，分别加入1(0.2038g，0.2mmol)，2(0.121g，0.2mmol)，四(三苯基膦)钯(4.6mg，2％eqv.)和6ml无水甲苯，2ml无水N,N-二甲基甲酰胺，通氩气保护，于118℃反应24h。反应结束，冷却至室温，反应液滴加至250ml搅拌的甲醇中，得到粉末状固体，过滤得到聚合物初产物。然后分别用甲醇、丙酮、正己烷索式抽提，最后用三氯甲烷索式抽提获得最终聚合物溶液，将三氯甲烷溶液冷却至室温后，滴加至搅拌的250ml甲醇中，过滤、烘干，得到聚合物P1133mg。实施例2：聚合物P2的合成于50ml三口圆底烧瓶中，分别加入1(0.196g，0.2mmol)，2(0.121g，0.2mmol)，四(三苯基膦)钯(4.6mg，2％eqv.)和6ml无水甲苯，2ml无水N,N-二甲基甲酰胺，通氩气保护，于115℃反应24h。反应结束，冷却至室温，反应液滴加至250ml搅拌的甲醇中，得到粉末状固体，过滤得到聚合物初产物。然后分别用甲醇、丙酮、正己烷索式抽提，最后用三氯甲烷索式抽提获得最终聚合物溶液，将三氯甲烷溶液冷却至室温后，滴加至搅拌的250ml甲醇中，过滤、烘干，得到聚合物P2161mg。实施例3：聚合物P3的合成于50ml三口圆底烧瓶中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种主链含有炔键或者烯键的给体‑受体型聚合物，其特征在于，所述聚合物的化学结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种主链含有炔键或者烯键的给体-受体型聚合物，其特征在于，所述聚合物的化学结构式如下所示：其中n为10-100的整数；Ar1为具有给体-受体-给体型的结构单元，具体选自以下结构式中的一种：Ar2为含有炔键或者烯键的芳香化合物，具体选自以下结构式中的一种：其中，Ar1和Ar2中(1)R1＝C1～C30的直链或者支链烷基；(2)R2、R3＝H、C1～C30的直链或者支链烷基、OC1～OC30的直链或者支链烷氧基；(3)X＝O、S、Se、Te或者NR1；(4)Y＝O、S、Se、Te、NR1、C(R1)2、Si(R1)2或者Ge(R1)2。2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的化学结构式如下所示：其中n为10-100的整数。3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的化学结构式如下所示：其中n为10-100的整数。4.一种权利要求1-3任一项所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物是在含钯催化剂下通过Stille或者Sonogashira聚合反应得到，反应方程式如下：(1)Stille聚合反应为：其中n为10-100的整数；(2)Sonogashira聚合反应为：其中n为10-100的整数。5.根据权利要求4所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述Stille聚合反应包括：含有双溴基团的Ar1单元与含有双三甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：张斌，刘斯扬，林鹏举，牛芳芳，曾鹏举，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44