费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及费托合成催化剂领域，公开了一种制备费托合成铁基催化剂的方法，该方法包括：(1)将含有铁元素和铜元素的溶液I与含有沉淀剂和硅源的溶液II以连续并流的方式进行共沉淀反应，获得浆料，所述沉淀剂中无钠离子；(2)将所述浆料依次进行冷却、过滤、洗涤和干燥，获得催化剂母体，所述冷却的速率使得所述浆料在20min内，降温到40℃以下；(3)将所述催化剂母体与粘结剂混合并进行挤条成型，再将所述挤条成型后获得的催化剂挤条母体进行焙烧。利用本发明专利技术所述方法所制备得到的铁基催化剂的比表面积为241～265m

Ferro-based Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis and Its Preparation and Application

The invention relates to the field of Fischer-Tropsch synthesis catalysts, and discloses a method for preparing iron-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. The method comprises: (1) co-precipitation reaction of solution I containing iron and copper elements with solution II containing precipitator and silicon source in a continuous parallel flow to obtain slurry, which contains no sodium ions; (2) cooling, filtering and sequential cooling of the slurry. The catalyst matrix is obtained by washing and drying, and the cooling rate reduces the slurry to below 40 C within 20 minutes; (3) the catalyst matrix is mixed with the binder and extruded, and then the extruded catalyst matrix obtained after extrusion is roasted. The specific surface area of the iron-based catalyst prepared by the method is 241-265 M.

【技术实现步骤摘要】
费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及费托合成催化剂领域，具体地，涉及一种费托合成铁基催化剂的制备方法，由该方法制备得到的铁基催化剂和该催化剂在固定床费托合成制油或制化学品中的应用。
技术介绍
众所周知，费托合成是将CO和H2为主的合成气在催化剂上反应而制备碳氢化合物的催化反应，合成出的主要烃类产物可用作液体车用燃料或化工原料(M.E.Dry,Catalysis-SienceandTechnology,P.160,Springer-Verlag(1981))。因此，在富煤贫油的国家和地区，费托合成是通过煤的间接液化而制备液体车用燃料或其他高附加值化学品的有效途径之一。除此之外，利用费托合成，有望将一些零星局部煤炭资源就地气化或者将原油尾气等转换成燃料油，提高能源利用效率。费托合成可采用固定床、流化床和浆态床反应器及其相配套的合成油工艺。相对而言，固定床列管反应器技术更加成熟。铁和钴是公认的可以被工业化应用的费托合成催化剂。钴作为费托合成催化剂，虽然在低温反应条件下仍具有较高的CO转化活性，且产物中直链烷烃居多等特点，但与铁相比金属钴的价格非常高(M.E.Dry,Catal.Today,71(2002)227)。而且，使用钴催化剂情况下，进料新鲜合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比(氢碳比)一般要求2以上，对进料合成气的组成提出了限制。铁催化剂的制备方法一般包括沉淀法、熔融法和负载法等多种，但相对而言，熔融法制备的催化剂(熔铁催化剂)、或负载型铁催化剂的活性均不够理想。CN1589176A中公开了一种“含有水铁矿和铝的费托合成催化剂”。该专利技术涉及在主铁相为水铁矿的铁基催化剂组合物中使用氧化铝作为结构助剂，可使所制得的催化剂的费托合成活性提高1.5-3倍。该催化剂不含氧化硅，催化剂的组分包括除K助剂以外还有Mn、Cr等金属。催化剂的制备过程中，对沉淀物进行反复的洗涤，并对沉淀滤饼进行淤浆化后再进行喷雾干燥成型。而且，经过喷雾干燥成型，焙烧后的催化剂，再用稀释的HNO3去除多余的钾助剂含量。该现有技术具有工序复杂、能耗高等缺陷。CN1562471A中报道了一种含锌助剂的沉淀铁催化剂，其催化剂的重量比组成为Fe:Zn:Cu:K2O:SiO2＝100:(0.01-8):(0.5-15):(0.5-10):(5-40)。具体制备方法是采用碳酸钠为沉淀剂，将硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜的混合溶液共沉淀得到沉淀浆料，将硅酸钾水溶液和硅溶胶的混合溶液加入到沉淀浆料中制得催化剂浆料，将其送入喷雾干燥器中，得到粉体，然后焙烧得到铁基催化剂。该含锌铁基催化剂的抗磨强度高，活性和稳定性好。但该催化剂的CH4和CO2选择性高，C5+选择性低；尤其CO2选择性均超过了40％以上。而且，该催化剂为粉体催化剂，无法在固定床反应器中使用。CN1600420A中公开了一种浆态床费托合成所使用沉淀铁催化剂及其制备方法。该催化剂重量比组成为Fe:Cu:K2O:SiO2:Na2O＝100:(0.5-20):(0.1-10):(2-50):(0.01-5)。具体制备方法是将铁粉和铜粉用浓硝酸溶解、稀释得到含有一定浓度铁粉的溶液，再加入碳酸钠溶液，将获得的沉淀浆料过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼，加入一定水再浆化后，直接加入硅酸钾水玻璃，调节pH值后过滤，将得到的滤饼直接烘干、焙烧、压片成型、粉碎筛分得到费托合成铁基催化剂。该催化剂的产物中甲烷和含氧有机物的选择性较低、多碳数直链烷烃选择性较高。但其催化剂的成型工艺繁琐、易于产生细粉尾料，从而成品率低将会是一个很大的缺陷。从公开报道上不难看出，现有技术提供的沉淀铁催化剂的生产方法中，1)钾助剂的添加方法繁琐复杂，或以洗涤过滤之后的沉淀滤饼里加入钾源化合物为主，或在成型焙烧之后催化剂再用稀释的硝酸去除多余钾元素等。也就是说，第一步共沉淀反应以及洗涤过滤之后，还有添加助剂或调整助剂含量等第二道工序操作；2)成型方法往往采用喷雾干燥成型或破碎筛分压片法成型，也就是说还有加水搅拌打浆和喷雾干燥等第三道、第四道工序操作。这样，无论是单次设备投资还是长期运转操作成本均非常之高。综上，有必要开发一种工艺简单、制备成本低且可用于固定床反应器的具有高活性和选择性好(甲烷和CO2选择性低、C5+烃类产物选择性和低碳烯烃选择性高)的费托合成铁催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的方法在制备费托合成铁基催化剂中存在的制备生产流程长、能耗和水耗高的缺陷，提供一种费托合成铁基催化剂的制备方法和由该方法制备得到的铁基催化剂及其应用。为了实现上述目的，本专利技术的专利技术人通过对铁基催化剂的制备过程中关键环节的优化，大大缩短了催化剂的制备流程。具体地，将含有铁元素和铜元素的溶液I与含有沉淀剂和硅源的溶液II以连续并流的方式进行共沉淀反应，获得浆料，将浆料依次进行快速冷却、过滤、洗涤和干燥，获得催化剂母体；然后将所述催化剂母体与粘结剂混合并进行挤条成型，再将所述挤条成型后获得的催化剂挤条母体进行焙烧，其效果之一是，省却了铁基催化剂的浆料需经反复洗涤才能去除杂质离子(如钠离子)的操作工序，降低水用量；二是，省略了洗涤过滤后的滤饼再进行打浆和加入助剂再喷雾干燥的环节，缩短操作工序；三是，催化剂的成型方法特别地采用挤条成型，催化剂的形状可灵活调控，无需筛分操作，能够用于设备制造成本低的固定床反应器费托合成工艺。本专利技术第一方面提供了一种制备费托合成铁基催化剂的方法，该方法包括：(1)将含有铁元素和铜元素的溶液I与含有沉淀剂和硅源的溶液II以连续并流的方式进行共沉淀反应，获得浆料，所述沉淀剂中无钠离子；(2)将所述浆料依次进行冷却、过滤、洗涤和干燥，获得催化剂母体，所述冷却的速率使得所述浆料在20min内，降温到40℃以下；(3)将所述催化剂母体与粘结剂混合并进行挤条成型，再将所述挤条成型后获得的催化剂挤条母体进行焙烧。本专利技术第二方面提供了本专利技术第一方面中所述的方法制备得到的铁基催化剂。本专利技术第三方面提供了本专利技术第二方面所述的铁基催化剂在固定床费托合成制油或制化学品中的应用。通过上述技术方案，与现有技术相比，将本专利技术的铁基催化剂用于固定床费托合成工艺时，该铁基催化剂具有高强度、高活性、选择性好(甲烷和CO2选择性低、C5+烃类产物选择性和低碳烯烃选择性高)且制备成本低的优点。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术第一方面提供了一种制备费托合成铁基催化剂的方法，该方法包括：(1)将含有铁元素和铜元素的溶液I与含有沉淀剂和硅源的溶液II以连续并流的方式进行共沉淀反应，获得浆料，所述沉淀剂中无钠离子；(2)将所述浆料依次进行冷却、过滤、洗涤和干燥，获得催化剂母体，所述冷却的速率使得所述浆料在20min内，降温到40℃以下；(3)将所述催化剂母体与粘结剂混合并进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备费托合成铁基催化剂的方法，该方法包括：(1)将含有铁元素和铜元素的溶液I与含有沉淀剂和硅源的溶液II以连续并流的方式进行共沉淀反应，获得浆料，所述沉淀剂中无钠离子；(2)将所述浆料依次进行冷却、过滤、洗涤和干燥，获得催化剂母体，所述冷却的速率使得所述浆料在20min内，降温到40℃以下；(3)将所述催化剂母体与粘结剂混合并进行挤条成型，再将所述挤条成型后获得的催化剂挤条母体进行焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种制备费托合成铁基催化剂的方法，该方法包括：(1)将含有铁元素和铜元素的溶液I与含有沉淀剂和硅源的溶液II以连续并流的方式进行共沉淀反应，获得浆料，所述沉淀剂中无钠离子；(2)将所述浆料依次进行冷却、过滤、洗涤和干燥，获得催化剂母体，所述冷却的速率使得所述浆料在20min内，降温到40℃以下；(3)将所述催化剂母体与粘结剂混合并进行挤条成型，再将所述挤条成型后获得的催化剂挤条母体进行焙烧。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述连续并流的方式包括：分别控制所述溶液I和所述溶液II接触之前的流量以使得由所述溶液I和所述溶液II接触后获得的混合溶液的pH值为5-8，优选pH值为6-7.5；优选地，在步骤(1)中，所述溶液I中铁元素的浓度为0.1-1.5mol/L。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述冷却的速率为8-25℃/min，优选冷却的速率为12-20℃/min；优选地，在步骤(2)中，所述洗涤使得洗涤液的电导率为1-4.5mS/cm。4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述溶液I中铁元素与铜元素的用量重量比为100：(0.1-15)；优选地，在步骤(1)中，所述共沉淀反应的条件包括：反应温度为40-85℃，反应时间为5-60min，更优选地，反应温度为60-70℃，反应时间为5-35min。5.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：石玉林，
申请(专利权)人：浦江思欣通科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33