一种甲烷多重整催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种甲烷多重整催化剂的制备方法及其应用，催化剂具体制备方法是将硝酸镁、硝酸钙溶于水中得到混合盐溶液，然后将混合盐溶液加入到含有α

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷多重整催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种甲烷多重整催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]天然气主要成分是甲烷，甲烷重整在工业上主要用来生产合成气和/或氢气，常见的甲烷转化技术路线有甲烷水蒸气重整、甲烷部分氧化、甲烷二氧化碳重整、以及近些年提出的甲烷自热重整。甲烷蒸气重整技术路线比较成熟，已工业化应用多年，在高温条件下，甲烷蒸气重整使用的镍基催化剂容易产生积碳，从而导致催化剂失活，工业上常采用高水碳比条件，来消除积炭，但是，较高水碳比会增加能耗，增加工业生产成本。二氧化碳重整是以甲烷和二氧化碳为原料，将温室气体进行了有效利用，但该反应属于强吸热反应，反应热为247kJ/mol，需要吸收的热量比水蒸气重整还高，工艺过程能耗过高，且反应过程中催化剂易结焦，稳定性差。甲烷部分氧化反应属于温和的放热反应，具有能耗低、反应迅速等优点，但反应过程中容易产生热点，造成催化剂烧结或积碳失活。
[0003]甲烷自热重整反应(多重整方式)耦合了甲烷部分氧化和甲烷水蒸气重整反应，将甲烷部分氧化的放热量用于甲烷水蒸气重整反应，同时解决了甲烷蒸气重整的高能耗问题和部分氧化的热点问题，反应热量利用率高，可降低体系能耗，降低合成气生产成本，是一种节能高效的重整技术，具有良好的工业应用前景。
[0004]目前，研究高活性、高稳定性催化剂已成为甲烷多重整领域的重要研究方向。甲烷重整方向的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属催化剂，前者价格昂贵，不利于大规模生产应用，后者过渡金属催化剂中镍基催化剂反应活性较好，但在反应中容易积碳、催化稳定性较差。为改善过渡金属催化剂性能，研究者主要从催化剂的制备方法进行着手改进。专利CN105521785B公开了一种超声微乳法制备得到Ni/ZrO2催化剂；专利CN106311250A在超声和搅拌条件下，采用沉淀法制备得到铈锆固溶体，然后引入活性金属镍元素，得到镍基催化剂；专利CN110898839A在负载有镍盐的催化剂前驱体的表面涂覆一层氧化物涂层前驱体，经干燥、焙烧、还原制备得到一种负载型抗积碳镍基催化剂；专利CN105498852B将铝盐水溶液在碱性条件下与沉淀剂接触，采用溶胶凝胶法制备得到Mg
‑
Al2O3载体，然后通过超声辅助制备的Ni/Mg
‑
Al2O3催化剂。上述所述的各种催化剂的改进制备方法工艺较为复杂，制备成本较高，对于工业应用有一定限制。
[0005]因此，为了方便工业化应用，需要研究开发制备工艺简单的高活性、高稳定性的甲烷多重整催化剂的制备方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的为克服现有技术中存在的问题，提供一种甲烷多重整催化剂的制备方法及其应用。本专利技术方法通过调控助剂配比，采用两次引入助剂的方式，制备得到高金属分散、高比表面和高抗压强度的镍基催化剂，该催化剂应用于甲烷催化部分氧化耦合蒸气
重整反应，具有高催化活性和高稳定性。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0008]一种甲烷多重整催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0009]S1：将可硝酸镁、硝酸钙溶于水中得到混合盐溶液，然后将混合盐溶液加入到含有α
‑
氧化铝、拟薄水铝石、氧化钙、聚乙二醇、田菁粉的混合固体粉末中，通过混捏、挤条成型、干燥、焙烧等过程制备得到成型的载体Sup
‑
X；
[0010]S2:按照化学计量将硝酸镍和硝酸镁混合溶解，配制成浸渍溶液，加入到步骤S1所述的载体Sup
‑
X中，然后进行旋蒸、干燥得到催化剂前驱物，将催化剂前驱物放置在高温炉中焙烧，得到甲烷多重整催化剂Cat
‑
Y；
[0011]上述所述的步骤S1中硝酸镁与步骤S2中硝酸镁的质量比为(0.5～5):1。
[0012]优选地，所述的步骤S1中硝酸镁与步骤S2中硝酸镁的质量比为(1～3):1。
[0013]优选地，所述的催化剂中助剂镁元素总含量为0.75～3wt％，优选为1～3wt％。
[0014]上述所述的步骤S1中拟薄水铝石占所述α
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氧化铝质量的2～10wt％；聚乙二醇占所述α
‑
氧化铝粉末质量的0.5～5wt％；田菁粉占所述α
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氧化铝粉末质量的0.5～5wt％。
[0015]优选地，所述的步骤S1中制备得到的载体中钙元素含量为2～8wt％，其中加入的可溶性钙盐/氧化钙质量比为(0.25～3):1。
[0016]其中，步骤S1中采用硝酸钙和氧化钙两种钙盐，硝酸根能够很好的溶解α
‑
氧化铝粉末，增强钙、铝结合能力，改善载体织构性能，当硝酸钙加入量过多时，成型工艺过程较难。
[0017]优选地，步骤S1中的焙烧温度为1000～1400℃，焙烧时间为1～12h，优选焙烧温度为1000～1300℃，焙烧时间为2～8h。
[0018]优选地，所述的步骤S2中旋蒸条件为：旋蒸温度60～100℃，旋蒸时间0.5～2h；干燥条件为：干燥温度80～120℃，干燥时间3～15h；焙烧条件为：焙烧温度500～700℃，焙烧时间2～8h。
[0019]优选地，上述所述的催化剂中镍元素含量为2～10wt％，优选镍元素含量为5～8wt％。
[0020]优选地，上述所述方法制备得到的催化剂比表面积为8～13m2/g。
[0021]一种甲烷多重整催化剂的应用，由上述所述制备方法得到的催化剂应用于甲烷催化部分氧化耦合蒸气重整反应，具有高催化活性和高稳定性。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0023](1)本专利技术通过使用不同种类的铝源、钙源，以及引入镁进行载体制备，获得了改性α
‑
Al2O3，为催化剂的制备提供了高比表面积、高强度的载体。
[0024](2)本专利技术通过两次加入镁助剂，第一次加入镁对载体进行了改性，从而改变了活性金属与载体之间的相互作用，使活性金属能够稳定在载体表面，高温下减小金属粒子向载体体相的迁移，同时防止催化剂制备和应用过程中产生无活性的镍铝尖晶石；第二次加入镁，促进了活性金属粒子的分散，降低了甲烷裂解及CO歧化的反应活性，提高了催化剂的催化活性和抗结焦性能，增加了催化剂稳定性能。
[0025](3)本专利技术的甲烷多重整催化剂制备方法简单易操作，反应条件容易控制，原料价廉易得，制备成本低，具备良好的工业应用前景。
附图说明
[0026]图1为本专利技术中催化剂活性稳定性示例；
[0027]图2为本专利技术中催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
[0028]下面将结合实施例来对本专利技术进行进一步说明，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲烷多重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将硝酸镁、硝酸钙溶于水中得到混合盐溶液，然后将混合盐溶液加入到含有α
‑
氧化铝、拟薄水铝石、氧化钙、聚乙二醇、田菁粉的混合固体粉末中，通过混捏、挤条成型、干燥、焙烧过程制备得到成型的载体Sup
‑
X；S2：按照化学计量将硝酸镍和硝酸镁混合溶解，配制成浸渍溶液，加入到步骤S1所述的载体Sup
‑
X中，然后进行旋蒸、干燥得到催化剂前驱物，将催化剂前驱物放置在高温炉中焙烧，得到甲烷多重整催化剂Cat
‑
Y；其中，所述步骤S1中硝酸镁与步骤S2中硝酸镁的质量比为(0.5～5):1。2.根据权利要求1所述的一种甲烷多重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中硝酸镁与步骤S2中硝酸镁的质量比为(1～3):1。3.根据权利要求1所述的一种甲烷多重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂中助剂镁元素总含量为0.75～3wt％。4.根据权利要求1所述的一种甲烷多重...

【专利技术属性】
技术研发人员：石玉林，刘春花，张磊，张皓然，谭丽，
申请(专利权)人：浦江思欣通科技有限公司，
类型：发明
国别省市：