多孔吸附与催化双功能材料、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔吸附与催化双功能材料、制备方法及应用，用于高温烟气二氧化碳捕集与原位甲烷催化转化，该双功能材料的化学表达式为Ni

【技术实现步骤摘要】
多孔吸附与催化双功能材料、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于CO2捕集及转化利用材料
，具体涉及一种具备CO2捕集及原位甲烷催化转化的多孔吸附与催化双功能材料、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]由于经济快速发展、化石能源的过度开发与利用，致使大气温室气体二氧化碳含量急剧上升，全球极端气候频发。目前最有效的二氧化碳减排技术为碳捕集、转化与封存技术(CCUS)，其中，将碳捕集与碳资源紧密相连，将捕集的二氧化碳作为碳源进一步转化为高附加值化学品而备受关注。
[0003]申请人早期申请的专利号为CN112569896A的专利技术专利中，公开了一种将二氧化碳高温吸附捕集后，通过加氢与捕集的二氧化碳发生逆水煤气反应，原位转化为一氧化碳的技术，但是其催化转化过程消耗大量的氢气，鉴于目前昂贵的氢源，导致该工艺操作成本较高，寻求更为经济、高效的二氧化碳捕集与原位转化技术十分迫切。
[0004]相较于氢气，天然气甲烷来源广、成本低，并且同样当量的甲烷可以提供给更多氢，在催化剂作用下可高效转化二氧化碳。同时，甲烷也是温室气体，通过甲烷和二氧化碳干重整反应可同时将两种温室气体转化为合成气，其产品合成气是合成甲醇、烯烃和各种液体燃料的重要化工原料。通过二氧化碳捕集与甲烷干重整反应的耦合，实现在一个循环内将捕集的二氧化碳直接转化为合成气是一种高效、节能、低成本的过程，有望实现大规模工业化应用。
[0005]由于甲烷干重整是强吸热反应，高温利于反应进行，但通常伴随着催化剂金属的严重烧结，并且容易形成大量积碳，从而使催化剂失活。专利号为CN108435263A的中国专利技术专利报道了以氧化铝为载体通过负载金属Ni、并与微米级CaCO3物理共混，通过焙烧得到NiO
‑
CaO/Al2O3复合材料，应用于二氧化碳吸附强化的水蒸气重整制氢过程，但是该过程积碳率最高能达到25.6％，进而导致催化活性显著下降。
[0006]甲烷干重整反应积碳的形成主要由于催化剂表面上一氧化碳歧化和甲烷深度解离。活性镍对上述两种反应都具有一定催化活性，碳在催化剂表面沉积的速率和程度由CH4解离、CO歧化和表面碳氧化共同决定。因此，开发制备高活性和高稳定性的吸附与催化双功能材料，对实现高效、节能、低成本的高温烟气二氧化碳捕集与原位催化转化具有重要意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术是为解决上述技术问题进行的，针对高温二氧化碳捕集与转化技术成本问题，采用甲烷干重整原位还原体系，提供了一种多孔吸附与催化双功能材料、其制备方法及其在二氧化碳高温捕集和原位甲烷催化转化合成气的应用，解决了Ni基催化剂易发生积碳和烧结而迅速失活的问题。
[0008]本专利技术的第一方面，提供了一种多孔吸附与催化双功能材料，由吸附活性组分和
催化活性组分两部分组成。双功能材料的化学表达式为Ni
a
M
b
/N
c
CaO，a、b、c分别表示组分Ni、M金属、N金属氧化物的质量含量。
[0009]吸附活性组分N
c
CaO中CaO是吸附主组分，N为碱金属Na、K等，提供碱性位，促进催化金属活性组分在载体表面分散均匀；催化活性组分Ni
a
M
b
中主催化活性组分为金属Ni，助催化活性组分M为Fe、Mo、Co、Zr、Mg等。
[0010]优选的，本专利技术中，复合材料的粒径为0.2～0.3mm，具有介孔和大孔的多级孔结构。
[0011]本专利技术中的复合材料，直接采用多孔CaO作为催化剂自载体，一方面能够提供CO2的吸附位点，并通过金属添加物防止其烧结；另一方面CO2被CaO吸附固定后，能与邻近的Ni基金属催化活性位点有效结合，大幅度提高了甲烷干重整反应的催化活性。此外，通过调控金属
‑
载体、金属
‑
金属相互作用，提高Ni分散度，并使其纳米颗粒尺寸小于临界尺寸，从而有效抑制积碳产生，增强催化剂稳定性。添加助催化组分有助于促进表面碳的氧化，起到抗积碳作用；同时形成的部分双金属NiM合金提高抗烧结作用。
[0012]因此，本专利技术开发了一种全新结构的二氧化碳吸附与催化转化双功能多孔吸附与催化双功能材料，可为二氧化碳吸附与甲烷原位催化转化利用提供技术支撑。
[0013]本专利技术的第二方面，提供了上述多孔吸附与催化双功能材料的制备方法，采用简单的溶胶
‑
凝胶一步法合成，通过加入有机模板剂，制备出多孔结构的复合材料，保证复合材料具备CO2高吸附量和稳定性，同时具备高的催化活性位点。具体步骤如下：
[0014](1)将吸附活性组分钙盐、碱金属N盐，以及作为催化活性组分镍盐和助催化金属M盐依次加入至水溶液中，充分溶解；
[0015](2)加入有机模板剂，加热搅拌，获得分散良好的半透明溶胶溶液；
[0016](3)将半透明溶胶加热干燥后获得干凝胶；
[0017](4)将干凝胶研磨破碎，转移至马弗炉煅烧后研磨、压片、破碎获得粒径为0.2
‑
0.3mm的复合材料。
[0018]优选的，步骤(1)中，钙盐、碱金属N盐、镍盐和助催化金属M盐为氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或两者混合。
[0019]步骤(2)中，所述有机模板剂为柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、草酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、P123中的任意一种或几种；水浴加热搅拌温度为60
‑
80℃，加热时间4
‑
6h。
[0020]步骤(3)中，半透明溶胶的加热干燥温度为110
‑
130℃，加热时间保持在12h
‑
16h；
[0021]步骤(4)中，马弗炉煅烧温度为700
‑
900℃，煅烧时间为4h
‑
6h。
[0022]根据上述方法制备的双功能材料中，吸附活性组分N
c
CaO和催化活性组分Ni
a
M
b
之间的质量比为1:(0.05～0.3)。其中吸附活性组分CaO:N质量比＝1:(0.05～0.1)，具有多级孔结构；催化活性组分Ni与助催化组分M之间重量比为1:(0.05～1)，能够形成部分合金相。
[0023]本专利技术的第三方面，提供了多孔吸附与催化双功能材料在高温CO2吸附和原位甲烷催化转化中的应用。可应用于燃煤电厂、钢铁制造、水泥制造、乙烯制造等大型工业过程高温烟道气CO2的捕集与转化。
[0024]针对上述应用，本专利技术的第四方面，提供了采用上述多孔吸附与催化双功能材料进行高温烟道气CO2吸附和原位甲烷催化转化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0025](1)复合材料预处理：将多孔吸附与催化双功能材料填充在固定床反应器中，在
700
‑
750℃条件以及氢气氛围中还原1
‑
2h；
[0026](2)CO2捕集：调节温度为指定吸附转本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔吸附与催化双功能材料，用于高温烟气二氧化碳捕集与原位甲烷催化转化，其特征在于：该双功能材料的化学表达式为Ni
a
M
b
/N
c
CaO，其中，a、b、c分别表示组分Ni、M金属、N金属氧化物的质量含量，吸附活性组分N
c
CaO和催化活性组分Ni
a
M
b
之间的质量比为1:0.05～0.3；c为0.05～0.1，a:b为1:0.05～1。2.如权利要求1所述的多孔吸附与催化双功能材料，其特征在于：其中，所述复合材料的粒径为0.2～0.3mm，具有介孔和大孔的多级孔结构。3.如权利要求1所述的多孔吸附与催化双功能材料，其特征在于：其中，M为Fe、Mo、Co、Zr、Mg中的任意一种，N为碱金属，选自Na或K。4.权利要求1～3任一项所述的多孔吸附与催化双功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将吸附活性组分钙盐、碱金属N盐，以及作为催化活性组分镍盐和助催化金属M盐依次加入至水溶液中，充分溶解；(2)加入有机模板剂，加热搅拌，获得分散良好的半透明溶胶溶液；(3)将半透明溶胶加热干燥后获得干凝胶；(4)将干凝胶研磨破碎，转移至马弗炉煅烧后研磨、压片、破碎获得粒径为0.2
‑
0.3mm的复合材料。5.根据权利要求1所述的多孔吸附与催化双功能材料的制备方法，其特征在于：其中，步骤(1)中，钙盐、碱金属N盐、镍盐和助催化金属M盐为氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或两者混合。6.根据权利要求1所述的多孔吸附与催化双功能材料的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡军，邵斌，刘洪来，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：