高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用，包括以下重量比的组分Fe：Cu：K：SiO2：X＝100：2‑10：1‑10：15‑60：0.5‑8；其中X为改性剂，X为纳米无机非金属材料，选自硅藻土、蒙脱土或活性白土中的一种或几种；将含有Fe和Cu的溶液与沉淀剂混合反应，过滤，洗涤，得到共沉淀滤饼；共沉淀滤饼重新成浆，加入硅酸钾溶液，得到共沉淀滤饼；硅溶胶与改性剂X混合，得到混合浆液；将共沉淀滤饼和混合浆液混合，搅拌后得到催化剂浆料；催化剂浆料经喷雾干燥和焙烧，得到所需催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术具有机械强度高、耐磨损性能好、较大的比表面积、反应活性高、寿命长、制备方法简单易行、适合大规模工业化生产等优点。

【技术实现步骤摘要】
高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种铁基催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种具有高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
浆态床反应器具有生产效率高、传热传质性能好、反应温度分布均匀易操作控制、便于运输安装等众多优点，是目前国内以及国际上费托合成反应器技术的发展趋势和研究前沿，国内首套陕西榆林百万吨级费托合成工业示范装置采用的就是浆态床费托合成反应器。但是，对应用到浆态床反应器中的催化剂抗磨损性能要求高，在反应过程中，催化剂颗粒不断受到来自气相、液相、颗粒间及颗粒与反应器内构件间的碰撞，此外，催化剂自身在还原及反应过程中也在经历复杂的物相变化，这些都会导致催化剂的粉化，而催化剂的粉化将影响过滤器的过滤效果，严重的将导致反应器内液位及压力无法保持正常，进而影响系统的稳定运行。催化剂具有足够的耐磨损性能是催化剂维持稳定长周期运行的基本要求。目前报道的提高费托合成铁基催化剂的抗磨损性、活性以及比表面积的方法有：优化催化剂的制备工艺、添加结构助剂、改善催化剂的制备工艺参数、添加抗磨损剂等。中国专利CN101767010A公布了一种用于浆态床中高抗耐磨铁基催化剂，主要组分为Fe-Cu-K-B-SiO2，用B对载体SiO2进行改性，提高了催化剂的机械强度和水热稳定性，获得了较高的费托合成活性，但同时B的加入增强了催化剂表面的酸性，CO2选择性和CH4选择性都较高。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂，包括以下重量比的组分Fe：Cu：K：SiO2：X＝100：2-10：1-10：15-60：0.5-8；其中X为改性剂，X为纳米无机非金属材料，选自硅藻土、蒙脱土或活性白土中的一种或几种。优选地，本专利技术中的催化剂包括以下重量比的组分Fe：Cu：K：SiO2：X＝100：2-8：3-8：20-50：1-5。一种高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将含有Fe和Cu的金属溶液与沉淀剂混合，进行沉淀反应，过滤，洗涤，得到共沉淀滤饼；(2)共沉淀滤饼重新成浆，加入硅酸钾水玻璃溶液，得到沉淀浆液；(3)将所需量的硅溶胶与改性剂X混合，得到混合浆液；(4)将步骤(2)中的沉淀浆液和步骤(3)中的混合浆液混合，在pH为4～9和温度30～90℃下搅拌，得到催化剂浆料；(5)步骤(3)得到的催化剂浆料经喷雾干燥和焙烧，得到所需催化剂。所述步骤(2)为共沉淀滤饼重新成浆，加入硅酸钾水玻璃溶液，在pH为5～9和温度50～95℃下搅拌15～60分钟，过滤，得到滤饼，滤饼重新成浆，得到沉淀浆液。所述步骤(1)的金属溶液中Fe含量为30～60g/L，Cu含量为0.5～5g/L；所述的沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水或碳酸钠溶液的一种或几种，优选碳酸钠溶液，所述沉淀剂的浓度为0.5～1.2mol/L；所述的步骤(1)中沉淀反应条件为沉淀pH值为5～9，沉淀反应温度为40～95℃，沉淀反应时间为10～60分钟。所述步骤(2)中硅酸钾水玻璃溶液中SiO2重量浓度为15～30％，K2O重量浓度为8～15％。所述步骤(3)中硅溶胶选自钠型稳定硅胶、钾型稳定硅胶或氨性稳定硅胶的一种或几种，优选为钾型稳定硅胶；所述硅溶胶中SiO2重量浓度为20～40％。所述的步骤(4)中沉淀浆液和混合浆液混合后，用酸调整pH为5～8，温度保持为50～90℃。所述步骤(5)中去喷雾干燥的催化剂浆料质量浓度为18～30wt％；喷雾干燥条件为进料压力2.0～4.0MPa，热风入口温度为200～450℃，出风温度100～200℃；焙烧条件为焙烧温度300～600℃，焙烧时间1～10小时。上述技术方案中，本领域的技术人员能够理解，步骤(3)为了得到分散较为均匀的混合浆液，无机纳米非金属改性剂X采取细颗粒形式与硅溶胶混合，但改性剂颗粒的粒径没有特别限制，均可以得到可比的专利技术效果，无机纳米非金属材料的粒径可为10～200nm，优选10～100nm。按照上述所述制备的铁基催化剂，微球颗粒粒径分布为20～250μm，BET比表面积为100～300m2/g，孔体积为0.35～0.75mL/g上述得到的费托合成铁基催化剂在费托合成反应中的应用也属于本专利技术的保护范围。所述费托合成铁剂催化剂应用于浆态床费托合成反应时，所述浆态床反应条件为：温度为230℃～290℃，空速为1000～6000h-1，压力为1.0～5.0MPa，原料气H2/CO＝1.0～2.5。本专利技术通过在载体中添加改性剂，对载体有效改性，有效增强催化剂的抗磨损性能，同时使催化剂保持较高的费托合成反应活性和重质烃选择性。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1)通过在硅胶中加入环保型纳米无机非金属改性剂，通过与硅胶表面羟基的氢键作用，改善载体与活性铁物种之间的相互作用，改善催化剂比表面积和表面的酸碱性，促进费托合成反应物分子在催化剂表面的吸附、解离，提高反应活性，促进C5+等重质烃的生成；另一方面，纳米无机非金属改性剂有效进入硅胶的网状结构中，更有效地提高催化剂的强度和抗耐磨性能，保障催化剂在浆态床费托合成反应器中长周期的稳定运行；(2)催化剂具有较高的费托合成反应活性，催化剂寿命长；(3)催化剂制备工艺简单，易于大规模工业化生产。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1将5kg铁粉和283g铜粉溶于45L55wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中Fe含量为60g/L，Cu含量为3.3g/L；将0.8mol/LNa2CO3水溶液加入到反应釜中，加热到65℃；同时将上述金属溶液也加热到65℃，快速搅拌下加入到反应釜中，反应时间为30分钟，浆液pH值为7.5，过滤、洗涤得到共沉淀滤饼；将共沉淀滤饼加去离子水重新打浆，加入3.0kg的硅酸钾水玻璃溶液(SiO2：22.5wt％，K2O：12.5wt％)，混合均匀，用硝酸调浆液pH值为7.15，在85℃保持30分钟，过滤，得滤饼。将滤饼加水重新成浆，得到共沉淀滤饼。将1.0kg40wt％钾型稳定硅胶和0.2kg改性剂硅藻土混合均匀，形成混合浆液。混合浆液加入到共沉淀滤饼中，用酸调浆液pH值为7.0，加热到80℃，形成催化剂浆料，催化剂浆料固含量为21％左右。催化剂浆料在控制入口热风温度为380℃，出口热风温度为115℃，进料压力为2.5MPa下进行喷雾干燥，干燥物料在425℃焙烧4小时得到催化剂A。催化剂A组成为100Fe/5.6Cu/4.0K/24SiO2/5X。催化剂性能见表1所示。实施例2将5kg铁粉和200g铜粉溶于85L60wt％硝酸溶液中，稀释得到金属溶液，其中Fe含量为40g/L，Cu含量为1.6g/L；将1mol/LNa2CO3水溶液加入到反应釜中，加热到85℃；同时将上述金属溶液也加热到85℃，快速搅拌下加入到反应釜中，反应时间为15分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂，其特征在于，包括以下重量比的组分Fe：Cu：K：SiO2：X＝100：2‑10：1‑10：15‑60：0.5‑8；其中X为改性剂，X为纳米无机非金属材料，选自硅藻土、蒙脱土或活性白土中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂，其特征在于，包括以下重量比的组分Fe：Cu：K：SiO2：X＝100：2-10：1-10：15-60：0.5-8；其中X为改性剂，X为纳米无机非金属材料，选自硅藻土、蒙脱土或活性白土中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的一种高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂，其特征在于，包括以下重量比的组分Fe：Cu：K：SiO2：X＝100：2-8：3-8：20-50：1-5。3.一种如权利要求1或2所述的一种高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含有Fe和Cu的金属溶液与沉淀剂混合，进行沉淀反应，过滤，洗涤，得到共沉淀滤饼；(2)共沉淀滤饼重新成浆，加入硅酸钾水玻璃溶液，得到沉淀浆液；(3)将所需量的硅溶胶与改性剂X混合，得到混合浆液；(4)将步骤(2)中的沉淀浆液和步骤(3)中的混合浆液混合，在pH为4～9和温度30～90℃下搅拌，得到催化剂浆料；(5)步骤(3)得到的催化剂浆料经喷雾干燥和焙烧，得到所需催化剂。4.根据权利要求3所述的一种高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)为共沉淀滤饼重新成浆，加入硅酸钾水玻璃溶液，在pH为5～9和温度50～95℃下搅拌15～60分钟，过滤，得到滤饼，滤饼重新成浆，得到沉淀浆液。5.根据权利要求3所述的一种高效耐磨浆态床费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所述的金属溶液中Fe含量为30～60g/L，Cu含量为0.5～5g/L；所述的沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水或碳酸钠溶液的一种或几种...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙启文，孙燕，张宗森，
申请(专利权)人：上海兖矿能源科技研发有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31