一种钠离子电池负极材料的制备方法技术

一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将钒源加入水中，加热搅拌，再加入磷源，加热搅拌，再加入高分子表面活性剂，加热搅拌；（2）将石墨烯加入水中，进行超声处理；（3）将步骤（1）所得溶液加入步骤（2）所得溶液中，搅拌；（4）将步骤（3）喷雾干燥，得V2(PO4)O/G材料的前驱体；（5）还原气氛下进行热处理，即得V2(PO4)O/G。用该制备方法组装的钠离子电池比容量高，循环稳定性好，操作简便，成本低，适宜于工业化生产。

A Method for Preparing Anode Material for Sodium Ion Batteries

The preparation method of a negative electrode material for sodium ion batteries includes the following steps: (1) adding vanadium source into water, heating and stirring, then adding phosphorus source, heating and stirring, then adding macromolecule surfactant, heating and stirring; (2) adding graphene into water for ultrasonic treatment; (3) adding step (1) adding the solution obtained; (2) stirring in the solution obtained; (4) stirring in the solution obtained. Steps (3) spray drying to obtain precursors of V2 (PO4) O/G; (5) heat treatment in reducing atmosphere, then V2 (PO4) O/G. The sodium ion battery assembled by the method has high specific capacity, good cycle stability, simple operation and low cost, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池负极材料的制备方法
本专利技术涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种钠离子电池负极材料V2(PO4)O/G的制备方法。
技术介绍
能源的储存和转换已成为制约世界经济可持续发展的重要问题。在目前各种技术中，锂离子电池由于具有工作电压高、容量高、自放电小和循环寿命长等优点而征服了便携式电子市场，并成为电动汽车(包括EV和HEV等)和大规模储能系统用动力电源的首要选择。但是，随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。因此，开发其他廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。钠在地球中蕴藏量比锂要高4～5个数量级，因此，用钠代替锂能缓解锂的资源短缺问题。由于钠资源丰富，开发成本低，且钠与锂是同主族元素，具有相似的嵌入机理，使得在这两个体系中运用相似的化合物作为电极材料成为可能。但是，由于钠离子的半径比锂大，其在电极材料中迁移缓慢，脱嵌过程复杂，导致可逆容量和倍率性能降低。同时，Na+/Na电对的标准电极电势为－2.71V(vsSHE)，比Li+/Li高约0.3V。因此，相对常规正极材料来说，钠离子电池的能量密度要普遍低于相应的锂离子电池。不过，因为动力和储能电池对重量和体积要求不苛刻，因此，在该领域，钠离子电池仍应具有广阔的应用前景。近期，过渡金属钒氧化物系的特点引起了人们的广泛关注，这些化合物具有开放式层状结构，层内一般为强烈的共价键，层间为弱的范德华力或氢键，可以嵌入原子或分子；并且V的氧化价态多样(主要在V+5~V+2之间)，具有良好的反应活性，它们之间的能量差异不大，有多种混合价态的金属性化合物存在，因此，钒氧化物具有较高的比容量。同时，被众多研究者认可的PO43-离子，其3D框架结构稳定，可以在钠离子脱嵌过程中提供稳定的材料框架，缓解材料的应力，从而提高材料的循环性能。因此，V2(PO4)O材料已被研究者广泛应用于制备钠离子电池负极材料。但是，由于钠离子的半径比锂大，其在电极材料中迁移缓慢，脱嵌过程复杂，氧化物在钠离子脱嵌过程中结构不够稳定，容易出现结构崩塌。因此V2(PO4)O在钠离子脱嵌过程中出现较大的体积膨胀，导致钠离子电池的可逆容量和倍率性能降低。现有技术中，有较多研究者采用石墨烯对材料进行碳包覆，但其包覆程度并不好，无法对材料进行全方位无死角的包覆，导致无法充分发挥石墨烯高韧性的特点；且，不能全方位无死角的包裹，还会导致无法更好的缓解材料体积膨胀，无法有效提高材料的循环稳定性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种钠离子电池负极材料V2(PO4)O/G的制备方法，用该方法制得的负极材料纯度高，用该负极材料组装的钠离子电池比容量高，循环稳定性好，操作简便，成本低，适宜于工业化生产。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：钠离子电池负极材料V2(PO4)O/G的制备方法，包括以下步骤：（1）将钒源加入水中，进行加热并持续搅拌，直至溶解，再加入磷源，加热并持续搅拌，直至溶解，再加入高分子表面活性剂，进行加热并持续搅拌，直至溶解，得溶液A；（2）将石墨烯G加入水中，进行超声处理，得悬浮液B；（3）将溶液A加入悬浮液B中，持续搅拌，得悬浮液C；（4）将步骤（3）所得悬浮液C进行喷雾干燥，得V2(PO4)O/G材料的前驱体；（5）将步骤（4）所得V2(PO4)O/G材料的前驱体在还原气氛下进行热处理，得钠离子电池负极材料V2(PO4)O/G。优选地，步骤（1）中，所述钒源加入水后，钒元素的浓度为10～60mmol/L。在所述浓度范围内，本专利技术最终所得V2(PO4)O/G材料性能最佳。优选地，步骤（1）中，所述钒源中钒元素与磷源中磷元素的摩尔比为1:0.5~1。在所述比例下可得纯相V2(PO4)O。优选地，步骤（1）中，所述钒源中钒元素与高分子表面活性剂的摩尔比为1:0.5～10。在所述比例下，本专利技术最终所得的V2(PO4)O/G性能最佳。优选地，步骤（1）中，所述加热的温度均为40～80℃。在所述温度范围内，钒源和磷源能较快地溶解在水中。优选地，步骤（1）中，所述搅拌的速度均为80～900转/min（更优选200～600转/min）。在所述搅拌速度范围内，原料溶解的速率最佳。优选地，步骤（1）中，所述钒源为偏钒酸铵和/或三氧化二钒等。优选地，步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵等。优选地，步骤（1）中，所述高分子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或泊洛沙姆等中的一种或者几种。所述高分子表面活性剂可吸附石墨烯与钒源和磷源，因此合成的V2(PO4)O/G复合材料中石墨烯G能够较好的包覆V2(PO4)O。优选地，步骤（2）中，所述钒源中钒元素与石墨烯中碳元素的摩尔比为1:0.5~10。在所述比例下，本方法最终所得V2(PO4)O/G所得材料电化学性能最佳。优选地，步骤（2）中，所述超声的功率为200～700W（更优选300～600W），超声的时间为1～8h（更优选3～6h）。优选地，步骤（3）中，所述搅拌的速度均为200～900转/min（更优选300～700转/min）；搅拌的时间为0.3~6h（更优选1~4h）。在所述搅拌速度和时间范围内，原料混合效果最佳。优选地，步骤（4）中，所述喷雾干燥的进口温度为150～240℃，液体的流量为400～1000mL/h。选用这些参数，干燥效率高，有利于工业化应用。优选地，步骤（5）中，所述热处理是指以2～10℃/min（更优选4～8℃/min）的速率升温至700～900℃，保温5～20h。热处理过程中，钒源或磷源中的铵根会受热分解为氨气，离开材料体系；高分子表面活性剂会受热分解形成碳挥发，然后沉积在材料颗粒表层。碳还能将偏钒酸根还原形成V2(PO4)O/G材料。优选地，步骤（5）中，所述还原气氛为氢气与惰性气体的混合气体，氢气的体积分数为5～10%。所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气等中的一种或几种。它们的纯度优选≥99.99%。所述水优选超纯水。本专利技术方法的原理是：利用高分子表面活性剂对正负离子以及石墨烯的吸附特性，通过喷雾干燥法进行干燥造粒，其中钒源和磷源通过高分子表面活性剂的作用，形成微米颗粒；同时，石墨烯被高分子表面活性剂吸附在V2(PO4)O材料表面，形成良好的包覆层；石墨烯在复合材料中形成了一个碳网络，提高了V2(PO4)O/G材料的导电性，同时也能抑制V2(PO4)O/G材料在钠离子脱嵌过程中的体积膨胀，提高材料的循环稳定性。本方法的有益效果如下：（1）本方法所得钠离子电池负极材料V2(PO4)O/G中，V2(PO4)O为纯相，V2(PO4)O/G颗粒形貌均匀，粒径0.5～4μm；（2）使用本方法所得钠离子电池负极材料V2(PO4)O/G组装成钠离子电池，在0～3V电压范围内，100mA/g电流密度下，首次放电比容量可高达957.1mAh/g，库伦效率稳定；首次可逆比容量可达362.4mAh/g，87次循环之后仍高达261.3mAh/g，容量保持率为72.1%；在5000mA/g的电流密度下，其放电比容量仍可达226.1mAh/g，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将钒源加入水中，进行加热并持续搅拌，直至溶解，再加入磷源，加热并持续搅拌，直至溶解，再加入高分子表面活性剂，进行加热并持续搅拌，直至溶解，得溶液A；（2）将石墨烯G加入水中，进行超声处理，得悬浮液B；（3）将溶液A加入悬浮液B中，持续搅拌，得悬浮液C；（4）将步骤（3）所得悬浮液C进行喷雾干燥，得V2(PO4)O/G材料的前驱体；（5）将步骤（4）所得V2(PO4)O/G材料的前驱体在还原气氛下进行热处理，得钠离子电池负极材料V2(PO4)O/G。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将钒源加入水中，进行加热并持续搅拌，直至溶解，再加入磷源，加热并持续搅拌，直至溶解，再加入高分子表面活性剂，进行加热并持续搅拌，直至溶解，得溶液A；（2）将石墨烯G加入水中，进行超声处理，得悬浮液B；（3）将溶液A加入悬浮液B中，持续搅拌，得悬浮液C；（4）将步骤（3）所得悬浮液C进行喷雾干燥，得V2(PO4)O/G材料的前驱体；（5）将步骤（4）所得V2(PO4)O/G材料的前驱体在还原气氛下进行热处理，得钠离子电池负极材料V2(PO4)O/G。2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源加入水后，钒元素的浓度为10～60mmol/L；所述钒源中钒元素与所述磷源中磷元素的摩尔比为1:0.5~1。3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钒源中钒元素与所述高分子表面活性剂的摩尔比为1:0.5～10。4.根据权利要求1-3任一所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加热的温度均为40～80℃；所述搅拌的速度均为80～900转/min。5.根据权利要求1-4任一所述的钠离子电池负极材料的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑俊超，肖彬，汪志腾，贺振江，汤林波，安长胜，童汇，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43