一种强效抗紫外线聚碳酸酯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属于聚碳酸酯改性合成领域，公开了一种强效抗紫外线聚碳酸酯树脂及其制备方法，解决了现有紫外线吸收剂通过化学键的方式接枝在树脂分子链段上时使用了剧毒的光气，且所得的抗紫外线聚碳酸酯对紫外线吸收效果有限，其技术方案是一种强效抗紫外线聚碳酸酯树脂，该树脂对波长300‑400nm的紫外线有广泛的强吸收，而对可见光无吸收或弱吸收，该强效抗紫外线聚碳酸酯树脂是

A strong anti-ultraviolet polycarbonate resin and its preparation method

The invention belongs to the field of modified synthesis of polycarbonate, and discloses a strong anti-ultraviolet polycarbonate resin and its preparation method, which solves the problem that the existing ultraviolet absorbent uses highly toxic phosgene when it is grafted on the resin molecular chain by chemical bonding, and the obtained anti-ultraviolet polycarbonate has limited absorption effect to ultraviolet rays, and its technical scheme is a strong anti-ultraviolet ray. Polycarbonate resin, which has a wide range of strong absorption of ultraviolet radiation at 300 400 nm, but no or weak absorption of visible light, is a strong anti-ultraviolet polycarbonate resin.

【技术实现步骤摘要】
一种强效抗紫外线聚碳酸酯树脂及其制备方法
本专利技术属于聚碳酸酯改性合成领域，特别涉及一种强效抗紫外线聚碳酸酯树脂及其制备方法。
技术介绍
聚碳酸酯树脂(PC)是一种性能优异的工程塑料，被称为“透明金属”，它透明度好、强度高、刚性大，尺寸稳定性佳，拥有优异的力学性能、良好的抗冲击特性、较高的热形变温度，因此在众多领域都有广泛的应用，如电子电器、薄膜、汽车、包装、医疗、建筑等等。但是普通PC在长时间紫外线照射下易发生光氧化反应而劣化，劣化现象会导致材料表面出现黄变，切断主链而产生凝胶、引起分子量降低、架桥等各种化学构造的变化，随而导致柔软性和机械强度降低，最终造成龟裂。为了提高聚碳酸酯树脂的抗紫外线稳定性扩展其在户外的应用，通常直接在树脂中添加紫外线吸收剂进行改性。紫外线吸收剂是通过吸收紫外线后，氢键断裂发生分子异构，分子内结构发生热振动，氢键破坏，螯合环打开，分子内结构发生变化，将有害的紫外光变为无害的热能放出，从而保护了材料。紫外线吸收剂需对波长小于400nm的紫外线有优异的吸收效果，除此之外，还必须能在紫外光或可见光的作用下不进行光化学反应；对化学药品及水稳定性好，对热的稳定性好；挥发性小；对高分子材料的相容性好及不被溶剂萃取等。紫外线吸收剂可分为苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类、水杨酸酯类及氰代丙烯酸酯类等几大类，其中二苯甲酮类和苯并三唑类应用较为广泛，聚碳酸酯中常用的紫外线吸收剂有UV234、UV329、UV-531、UV-P等。聚碳酸酯树脂中添加紫外线吸收剂主要采用混合添加的方式进行，在反应过程中加入或在挤出造粒过程中加入。但是采用混合添加的方式通常存在助剂迁移的问题，可能出现喷霜或渗出现象，为了克服这一缺陷有专利将紫外线吸收剂通过化学键的方式接枝在树脂分子链段上。如授权公告号为CN104193979B的中国专利“一种抗紫外线聚碳酸酯树脂及其制备方法”，其公开了一种抗紫外线聚碳酸酯，通过端酰氯聚碳酸酯齐聚物与紫外线吸收剂在弱酸或弱碱条件下进行接枝反应，再扩链缩聚反应制备。但是该种制备方法使用了剧毒的光气，且所得的抗紫外线聚碳酸酯在300-400nm仅有两个吸收峰，吸收峰强度一般，对紫外线的吸收效果有限，故有待改进。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种强效抗紫外线聚碳酸酯树脂，其免除了助剂迁移析出问题且对紫外线广泛吸收，抗紫外线效果好。本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种强效抗紫外线聚碳酸酯树脂，所述树脂对300-400nm波长的紫外线有四个强吸收峰，而对可见光无吸收或弱吸收，所述强效抗紫外线聚碳酸酯树脂具有如下所示的结构：其中，X和Y各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C6烃基、C1-C6卤代烃基、C1-C6烷氧基、硝基或氰基；Z为C2-C6二价烃基、C2-C6卤代二价烃基、-S-，-SS-，-O-，-S(O)-，或-S(O)2-；U1和U2为紫外线吸收基团，其分子结构骨架为邻羟基苯并三唑、邻羟基二苯甲酮或间苯酚均三嗪；n为大于1的整数，且使得树脂的数均分子量在20,000-30,000范围；所述紫外线吸收基团U1的分子结构如下所示：其中，R3各自独立地表示H或OH；R1和R2各自独立的表示H、OH、C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种；所述紫外线吸收基团U2、U3的分子结构如下所示：其中，R1为C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种，R2和R3各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种。通过采用上述技术方案，U1、U2、U3作为的紫外线吸收剂通过化学键的方式接枝在树脂分子链段上，免除紫外线吸收剂迁移的问题，避免喷霜或渗出现象；同时引入了紫外吸收基团U1、U2、U3，增加强效抗紫外线聚碳酸酯树脂在紫外光区间内的吸收峰数量，提高其对紫外光吸收的波长范围，由此所得的强效抗紫外线聚碳酸酯树脂对紫外线广泛吸收。作为优选的，所述强效抗紫外线聚碳酸酯树脂结构式中的X和Y均为氢原子，Z为-C(CH3)2-。通过采用上述技术方案，减少紫外吸收基团U1、U2、U3接枝时可能的副反应，同时对紫外吸收基团U1、U2、U3接枝时的空间位阻较小，便于紫外吸收基团U1、U2、U3接枝，提高缩聚反应速率。作为优选的，所述强效抗紫外线聚碳酸酯树脂以双酚Z和碳酸酯为原料辅以紫外线吸收剂U1、U2、U3为功能性封端剂，采用酯交换法聚合而成。通过采用上述技术方案，与现有技术中使用双酚Z和光气相比，避免使用剧毒的原料，生产过程安全，避免泄露的安全隐患。作为优选的，所述Z为-C(CH3)2-，所述R’和R”为甲基、乙基、丙基或苯基。通过采用上述技术方案，双酚Z与碳酸酯发生酯交换反应时的空间位阻较小，进而加快酯交换反应速率和提高转化率，有利于获得所需的目标产物，提高后续紫外吸收基团接枝反应的转化率，从而提高强效抗紫外线聚碳酸酯树脂的抗紫外线性能。作为优选的，所述R’和R”均为甲基或均为苯基。通过采用上述技术方案，由双酚Z和碳酸酯反应得到的低聚物在接枝紫外吸收基团U1、U2、U3时会产生副产物，R’和R”均为甲基时，其副产物包括甲醇，其易从液相的低聚物中挥发至气相中，进而减少低聚物中副产物含量，可提高反应进程；R’和R”均为苯时，其副产物包括苯酚，其可作为封端剂。作为优选的，所述紫外线吸收基团以强效抗紫外线聚碳酸酯树脂总重计时，所述紫外线吸收基团含量为0.05-4wt％。通过采用上述技术方案，可得到紫外线吸收基团含量为远高于现有技术的的抗紫外线聚碳酸酯树脂，抗紫外线性能优良。本专利技术的第二个目的是针对现有技术的不足，提供一种强效抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，其用于生产上述的强效抗紫外线聚碳酸酯树脂，制备方法清洁环保，减小了对环境的污染。本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种强效抗紫外线聚碳酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：双酚和碳酸酯分别进行熔融，再加入到酯交换反应器中，并加入酯交换催化剂进行酯交换反应，反应一段时间后得到低聚物；步骤二：将步骤一中的所得到低聚物加入到缩聚反应器中，进行缩聚反应，反应一段时间后，缩聚催化剂和以U1、U2、U3作为紫外线吸收剂加入缩聚反应器内，进行封端反应，最终得到目标缩聚产物，紫外线吸收剂U1、紫外线吸收剂U2、紫外线吸收剂U3的摩尔比例为3∶2∶1；步骤三：将步骤二中的缩聚产物加入到挤出机，缩聚产物挤出后经过水浴冷却并干燥，冷却干燥的缩聚产物被输送至造粒机中进行剪切造粒，制得成品的强效抗紫外线聚碳酸酯树脂颗粒。通过采用上述技术方案，采用酯交换法将双酚Z和碳酸酯在熔融状态下进行酯交换反应和缩聚反应制成聚碳酸酯，省去了溶剂的投入，既节省了资源又能够减小对环境的污染。作为优选的，所述双酚Z为双酚A和碳酸酯为碳酸二苯酯的摩尔比为1.03-1.05。作为优选的，所述步骤一中酯交换反应温度控制为230-250℃，表压控制为0.2-5KPa；所述步骤三中缩聚反应温度控制为290-300℃，真空度控制为0.05-0.01KPa。通过采用上述技术方案，采用高温负压的环境进行缩聚反应，使得缩聚反应产生的小分子产物挥发至气相中，降低液相中小分子产物的浓度，促进缩聚反应正向进行。作为优选的，所述步骤一中酯交换本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种强效抗紫外线聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述树脂对300‑400nm波长的紫外线有四个强吸收峰，而对可见光无吸收或弱吸收，所述强效抗紫外线聚碳酸酯树脂具有如下所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种强效抗紫外线聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述树脂对300-400nm波长的紫外线有四个强吸收峰，而对可见光无吸收或弱吸收，所述强效抗紫外线聚碳酸酯树脂具有如下所示的结构：其中，X和Y各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C6烃基、C1-C6卤代烃基、C1-C6烷氧基、硝基或氰基；Z为C2-C6二价烃基、C2-C6卤代二价烃基、-S-，-SS-，-O-，-S(O)-，或-S(O)2-；U1和U2为紫外线吸收基团，其分子结构骨架为邻羟基苯并三唑、邻羟基二苯甲酮或间苯酚均三嗪；n为大于1的整数，且使得树脂的数均分子量在20,000-30,000范围；所述紫外线吸收基团U1的分子结构如下所示：其中，R3各自独立地表示H或OH；R1和R2各自独立的表示H、OH、C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种；所述紫外线吸收基团U2、U3的分子结构如下所示：其中，R1为C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种，R2和R3各自独立地表示氢原子、卤原子、C1-C20烃基和C1-C20烷氧基中的一种。2.根据权利要求1所述的一种强效抗紫外线聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述强效抗紫外线聚碳酸酯树脂结构式中的X和Y均为氢原子，Z为-C(CH3)2-。3.根据权利要求1所述的一种强效抗紫外线聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述强效抗紫外线聚碳酸酯树脂以双酚Z和碳酸酯为原料辅以紫外线吸收剂U1、U2、U3为功能性封端剂，采用酯交换法聚合而成。4.根据权利要求3所述的一种强效抗紫外线聚碳酸酯树脂，其特征在于，所述Z为-C(CH3)2-，所述R’和R”为甲基、乙基、丙基或苯基。5.根据权利要求1所述一种强效抗紫外...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱琪浩，张豪杰，周浩，王香香，周志峰，张尧庆，倪安新，施懿军，
申请(专利权)人：宁波浙铁大风化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33