力敏变色自修复智能尼龙6及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种力敏变色自修复智能尼龙6及其制备方法，属于尼龙材料技术领域。本发明专利技术通过在尼龙6分子中引入脲基嘧啶酮结构及螺吡喃环结构，其中，利用脲基嘧啶酮分子结构之间易可逆性的形成四重氢键以实现尼龙6材料的自修复，而螺吡喃环的断裂使其表面发生颜色变化，并通过颜色变化定性判断尼龙6材料的受力状态。本发明专利技术设计的制备方法较易操作，反应时间短，后处理简单，且产率较高，制备得到的尼龙材料既具备较长使用寿命又可对所受外力进行检测并预警。

Force-sensitive discolored self-repairing intelligent nylon 6 and its preparation method

The invention discloses a force-sensitive discolored self-repairing intelligent nylon 6 and a preparation method thereof, belonging to the technical field of nylon materials. By introducing the structure of urea pyrimidine and spiropyran ring into nylon 6 molecule, the self-repairing of nylon 6 material can be realized by using the reversibility of the molecular structure of urea pyrimidine to form a quadruple hydrogen bond, while the surface of nylon 6 material changes in color, and the stress state of nylon 6 material can be qualitatively judged by the color change. The preparation method of the invention is easy to operate, has short reaction time, simple post-processing and high yield. The prepared nylon material has long service life and can detect and warn the external forces.

【技术实现步骤摘要】
力敏变色自修复智能尼龙6及其制备方法
本专利技术涉及尼龙材料，属于智能材料
，具体地涉及一种力敏变色自修复智能尼龙6及其制备方法。
技术介绍
聚酰胺(尼龙)作为五大工程塑料之一，具有拉伸强度高、弹性模量大、耐磨性和自润滑性优异等特点，因此，其在汽车制造业、电子电器行业、机械设备和包装等行业得到广泛应用。然而，当尼龙材料作为结构件应用于机械行业时，其在使用过程中所受的交变应力易使尼龙材料内部产生疲劳裂纹并导致材料的早期破坏，缩短其使用寿命。此外，当尼龙材料内部产生疲劳裂纹时，现有尼龙材料并不能将其内部的微观变化向使用者直观显示，发挥预警作用。因此，开发一种新型尼龙材料，使其具备抵抗疲劳裂纹扩展及自预警作用，对提高尼龙的使用寿命、降低结构件损坏而导致的事故风险极为重要，该产品将具有广阔的应用市场。目前，高分子自修复材料受到广泛关注，其重要性正是在于可延长材料的使用寿命，可以在材料的使用过程中修补材料，尤其是在人不可及的地方如空间站或恶劣条件、腐蚀、辐射环境下，更需要材料具有自修复功能。早期的自修复高分子材料主要集中于微胶囊、微管破裂引发再聚合实现损伤的外援型修复，如中国专利技术专利申请(申请公布号：CN103594559A，申请公布日：2014-02-19)公开了一种自修复型太阳能电池背膜的制备方法，该申请公开了优选环氧树脂胶黏剂，尼龙分子结构中的端氨基作为环氧树脂中的固化剂，当尼龙背板受到外界作用力时，预埋在背板的自修复剂(微胶囊产品)能快速释放出核芯，环氧树脂与尼龙背板中的尼龙端胺基反应，固化交联，能快速的对外界力造成的裂纹进行修补以获得更高的性能。然而这种自修复性通常只能实现一两次，无法重复修复损伤。但是高分子材料具有可调节的化学结构，通过对聚合过程的控制进而对其链段结构进行设计，可以较容易地实现对材料性能的调控，目前的研究则更多集中在对高分子材料本身的结构设计实现对材料损伤的本征型自修复，即材料本身不借助外界刺激或能量输入，通过自身结构变化自适性地实现动态调节。在本征型自修复聚合物的发展过程中，氢键发挥了重要作用，其具备可逆性、协同性和动态特征，可在聚合物内部实现断裂-重组的互相转变，进而抵抗微裂纹的扩展，其中，以荷兰科学家Meijer等专利技术的以2-脲-4-嘧啶酮衍生物(UPy)为端基的氢键型自修复聚合物已经商品化(由SupraPolix公司生产，商品名为SupraB)，UPy自补可形成四重氢键二聚体，UPy基氢键在加热时破坏，冷却时形成，具有可逆性。UPy基氢键型超分子聚合物的自愈合行为是依靠高温下聚合物处于液态状态，可以填补裂纹，在室温处于固态而实现自修复。如中国专利技术专利申请(申请公布号：CN106221100A，申请公布日：2016-12-14)公开了一种基于乙烯丁烯共聚物的光驱动自修复薄膜的制备方法，其包括将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和六亚甲基二异氰酸酯合成UPy-NCO，然后产物与聚(乙烯-丁烯)和4’-二(羟甲基)偶氮苯反应，这两种材料进行复合，得到在紫外光照下可以自修复的嵌段共聚物；又如中国专利技术专利申请(申请公布号：CN107325256A，申请公布日：2017-11-07)公开了自修复聚合物材料及其制备方法，该申请的制备方法公开了首先制备脲基嘧啶酮型封端剂或扩链剂，然后利用低聚物二元醇、扩链剂和第一二异氰酸酯无规共聚反应制备侧链和端基含四重氢键基团的可低温快速自修复聚合物材料。相比于传统自修复材料，该类自修复材料在破损处无须外加修复剂即可实现较低温度下同一位置的多次重复自修复，修复能力高，力学性能好，材料成膜性及透明性好，工艺简单，成本低。然而，上述两件申请公开的材料只在材料受到破损时进行修复，对材料的受力状态并不能做相应的判断。力致响应性聚合物材料是一类能够随机械力变化而产生性能变化的“智能”材料，在制备外力刺激下自预警材料中显得尤为重要。Moore等人发现具有光致变色效应的螺吡喃是一类很好的力响应性基团，通过分子结构的设计，在聚合物链骨架中接入该类螺吡喃便可以制备出响应力致破损而发生性状改变的力致响应性聚合物材料，这些材料具有明显的断裂自预警功能。然而，目前并未有报道通过在尼龙高分子链中引入螺吡喃结构及脲基嘧啶酮结构(UPy)，生产制备可对材料的性能劣化产生预警，同时在一定程度上通过自修复延缓材料老化的高分子材料。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术公开了一种既具备断裂自预警功能，又具备自修复能力的力敏变色自修复智能尼龙6及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术公开了一种力敏变色自修复智能尼龙6，所述智能尼龙6在材料性能劣化时产生颜色变化预警并实现自修复，它的分子链中包括具备脲基嘧啶酮结构、螺吡喃结构的衍生物，脲基嘧啶酮衍生物的分子结构式如下式A所示，螺吡喃衍生物的分子结构式如下式B所示：其中，式A所示的脲基嘧啶酮衍生物的具体制备过程如下所示：上述具体合成路线中标号为1和2的试剂均为阿拉丁试剂(CAS号分别为517-23-7、593-85-1)。其中，式B所示的螺吡喃衍生物的具体制备过程如下所示：上述具体合成路线中标号为1，2和5的试剂均为TCI(梯希爱)试剂(CAS号分别为1640-39-7、540-51-2、16644-30-7)。进一步地，所述智能尼龙6的分子结构式如下式I所示：其中，式I中的尼龙6高分子链的分子量控制为15000～50000g/mol，以保证在一定的力学基础上实现颜色变化预警及自修复功能。进一步地，所述R为六亚甲基、二苯基甲烷、甲烷苯基中的一种，分子结构式如下式a、式b和式c所述：式a：式b：式c：故本专利技术公开的力敏变色自修复智能尼龙6包括如下几种分子结构式：为了更好的实现本专利技术的技术目的，本专利技术还公开了上述力敏变色自修复智能尼龙6的制备方法，包括如下制备步骤：1)嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯反应，制备得到包含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯，分子结构式如下式I-a所示；2)在催化剂作用下，将螺吡喃衍生物与步骤1)的式I-a反应制备得到包含脲基嘧啶酮结构及螺吡喃结构的物质(式I-b)，分子结构式如下式I-b所示；3)己内酰胺水解得到端胺基聚己内酰胺，分子结构式如下式I-c所示；4)将步骤2)的式I-b与步骤3)的式I-c反应，制备得到力敏变色自修复智能尼龙6，其分子结构式如上式I所示；进一步地，所述步骤1)的具体反应过程如下：取嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯按照物质的量比1：(2.05～2.1)混合，在催化剂及惰性气体保护氛围下，70℃下反应12h得到含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯。优选的，嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯之间物质的量比为1:2.05。优选的，嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯之间物质的量比为1:2.07。优选的，嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯之间物质的量比为1:2.1。进一步地，步骤1)中的所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。进一步地，步骤1)中的所述催化剂的用量(物质的量)为二异氰酸酯的0.1～0.5mol％。优选的，步骤1)中的所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，其用量为二异氰酸酯的0.3mol％。优选的，步骤1)和步骤2)均在氮气保护气氛下反应。进一步地，所述步骤2)中，螺吡喃衍生物与式I-a之间物质的量比为1:(2.05～2.1)，催化剂为二月桂酸二丁基锡，反应温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种力敏变色自修复智能尼龙6，其特征在于：所述智能尼龙6在材料劣化时产生颜色变化预警并实现材料的自修复，它的分子链中包括具备脲基嘧啶酮结构、螺吡喃结构的衍生物，脲基嘧啶酮衍生物的分子结构式如下式A所示，螺吡喃衍生物的分子结构式如下式B所示：

【技术特征摘要】
1.一种力敏变色自修复智能尼龙6，其特征在于：所述智能尼龙6在材料劣化时产生颜色变化预警并实现材料的自修复，它的分子链中包括具备脲基嘧啶酮结构、螺吡喃结构的衍生物，脲基嘧啶酮衍生物的分子结构式如下式A所示，螺吡喃衍生物的分子结构式如下式B所示：2.根据权利要求1所述力敏变色自修复智能尼龙6，其特征在于：所述智能尼龙6的分子结构式如下式I所示：3.根据权利要求2所述力敏变色自修复智能尼龙6，其特征在于：所述式I中的R为六亚甲基、二苯基甲烷或甲苯基中的一种。4.一种权利要求1所述力敏变色自修复智能尼龙6的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：1)脲基嘧啶酮衍生物与二异氰酸酯反应，制备得到包含脲基嘧啶酮结构的二异氰酸酯，分子结构式如下式I-a所示；2)在催化剂作用下，将螺吡喃衍生物与步骤1)的式I-a反应制备得到包含脲基嘧啶酮结构及螺吡喃结构的物质，分子结构式如下式I-b所示；3)己内酰胺水解得到端胺基聚己内酰胺，分子结构式如下式I-c所示；4)将步骤2)的式I-b与步骤3)中的式I-c反应，制备得到力敏变色自修复智能尼龙6。5.根据权利要求4所述力敏变色自修复智能尼龙6的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：王栋，王雯雯，郑玉竹，田时友，李晓光，杨勇，梅涛，赵青华，徐得立，李沐芳，
申请(专利权)人：杭州聚合顺新材料股份有限公司，武汉纺织大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33