一种制备苯硫唑的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备苯硫唑的方法，包括以下步骤：将均三甲基苯胺和无机酸水溶液混合，配制成铵盐溶液；将3‑巯基‑1,2,4‑三唑、无机碱和烷烃醇混合，配成三氮唑溶液；铵盐溶液、亚硝酸盐水溶液和惰性溶剂混合后进入第一管式反应器进行重氮化反应，重氮化反应后的物料与三氮唑溶液、反应助剂进行混合，混合液再进入第二管式反应器内进行脱氮反应，脱氮反应后的物料进行静置分层，取水层加酸调节酸碱度后，离心分离得到固体粗品，干燥，得到白色或淡黄色的固体，即制得所述苯硫唑。本发明专利技术采用管式反应连续操作方式，更容易实现工艺自动化，提高生产效率。引入惰性溶剂进入重氮化以及脱氮反应，可以原位萃取焦油等其他有色杂质，提高产物的纯度。

【技术实现步骤摘要】
一种制备苯硫唑的方法
本专利技术涉及一种制备苯硫唑的方法。
技术介绍
苯硫唑，化学名为3-(2,4,6-三甲基苯基硫代)-1,2,4-三唑，是用来合成苯砜唑的必不可少的中间体。苯砜唑，中文名称为N,N-二乙基-3-（2,4,6-三甲基苯基）磺酰基-1H-1,2,4-三唑-1-甲酰胺，是一种高效，低毒，除草谱广的三唑酰胺类除草剂。可以有效地防治水稻田中千金子的生长，同时对人畜无害，是一种绿色环保的除草剂。目前，合成苯硫唑的方法主要分为以下两类，第一种方法以均三甲基碘苯或者均三甲基溴苯和3-巯基-1,2,4-三唑为原料，以DMF为溶剂，在碳酸钾或者氧化亚铜的作用下，发生取代反应，得到目标产物苯硫唑（Preparationofherbicidal3-(2,4,6-trialkylphenylthio)-1H-1,2,4-triazolecompounds.EP0718291A1996;Carbamoyltriazoles,knownserineproteaseInhibitors,areapotentnewclassofantimalarials.J.Med.Chem.2015,58(16),6448–6455.)。以该方法制备苯硫唑，存在以下不足：1）均三甲基碘苯和均三甲基溴苯价格昂贵，原料成本高，不具有应用价值。2）反应条件较苛刻，反应时间长。第二种方法报道了以均三甲基苯胺为原料，先经重氮化反应，后与3-巯基-1,2,4-三唑发生脱氮反应，得到目标产物苯硫唑（Preparationofphenylthiotriazolederivativesasintermediatesforherbicides.JPH08176117A1994；苯砜唑的合成和应用研究，上海化工,2005,30(2),16-18.）。该方法原料成本较前一方法低很多，但收率只有70~78%，且反应过程中有大量重氮盐生成和累积，釜式方式安全隐患很大；脱氮反应时放出大量氮气，釜式脱氮过程容易发生冲料事故。
技术实现思路
针对现有技术存在的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种制备苯硫唑的方法。一种制备苯硫唑的方法，其特征在于包括以下步骤：将均三甲基苯胺和无机酸水溶液混合，配制成铵盐溶液；将3-巯基-1,2,4-三唑、无机碱和烷烃醇混合，配制成三氮唑溶液；铵盐溶液、亚硝酸盐水溶液和惰性溶剂混合后进入第一管式反应器进行重氮化反应，重氮化反应后的物料与三氮唑溶液、反应助剂进行混合，混合液再进入第二管式反应器内进行脱氮反应，脱氮反应后的物料进行静置分层，分为水层和惰性溶剂层，水层加酸调节pH=3~4，离心分离得到固体粗品，干燥，得到白色或淡黄色的固体，即制得所述苯硫唑。所述的一种制备苯硫唑的方法，其特征在于具体包括以下步骤：1）铵盐溶液、亚硝酸钠水溶液、惰性溶剂、三氮唑溶液和反应助剂分别置于第一储罐、第二储罐、第三储罐、第四储罐和第五储罐内，第一储罐、第二储罐以及第三储罐内的物料分别通过计量泵输送，进入第一混合器中进行混合，第一混合器内的混合液再进入第一管式反应器，于-5~20℃下进行重氮化反应；2）步骤1）第一管式反应器流出的重氮化反应后的物料、第四储罐和第五储罐内的物料进入第二混合器内进行混合，第二混合器内的混合液再进入第二管式反应器，于0~60℃下进行脱氮反应，第二管式反应器流出的脱氮反应后的物料进入收集釜进行静置分层，分为水层和惰性溶剂层，水层加酸调节pH=3~4后，进入离心机，离心过滤得到固体粗品，固体粗品用水洗涤后干燥，得到白色或淡黄色的固体，即制得所述苯硫唑。所述的一种制备苯硫唑的方法，其特征在于无机酸水溶液为盐酸水溶液、硫酸水溶液或硝酸水溶液；无机碱为氢氧化钠；烷烃醇为甲醇、乙醇或丙醇，优选为甲醇；亚硝酸盐水溶液为亚硝酸钠或亚硝酸钾的水溶液。所述的一种制备苯硫唑的方法，其特征在于无机酸水溶液为盐酸水溶液，所述盐酸水溶液的质量浓度为20~35%；亚硝酸盐水溶液为亚硝酸钠水溶液，所述亚硝酸钠水溶液的质量浓度为20~60%。所述的一种制备苯硫唑的方法，其特征在于惰性溶剂为甲苯、环己烷、正庚烷或甲基环己烷。所述的一种制备苯硫唑的方法，其特征在于反应助剂为硼砂-碳酸钠水溶液、硼砂-氢氧化钠水溶液或碳酸钠-碳酸氢钠水溶液。所述的一种制备苯硫唑的方法，其特征在于重氮化反应的温度为-5~20℃，重氮化反应的时间为1~90s；脱氮反应的温度为0~60℃，脱氮反应的时间为50~300s。所述的一种制备苯硫唑的方法，其特征在于进行重氮化反应时，均三甲基苯胺和亚硝酸钠的进料摩尔流量比为1:0.9~1.5。所述的一种制备苯硫唑的方法，其特征在于步骤1）进行重氮化反应的均三甲基苯胺的进料摩尔流量，与步骤2）进行脱氮反应的3-巯基-1,2,4-三唑的进料摩尔流量的比为1:0.9~5。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：用管式反应器代替现有技术的釜式反应器进行重氮-脱氮反应，可以精确控制反应参数，反应传质传热效率高；而采用釜式反应器，传热效果差，容易出现局部过热，发生副反应。管式反应器内，进行平推流反应，物料几乎没有返混，显著地减少了连串副反应的发生；而釜式反应器内，物料接近全混流，返混严重，反应物与产物极易接触，易生成大分子偶合副产物。采用管式反应器，在线反应量小，提高本质安全。同时，管式反应采用连续操作方式，更容易实现工艺自动化，提高生产效率。引入惰性溶剂进入重氮化，以及脱氮反应，可以原位萃取杂质，提高产物的纯度。同时引入反应助剂抑制脱氮过程副反应的出现并促进脱氮反应，反应助剂的引入，可以平衡反应体系的酸碱度，使脱氮过程处于一个合适的酸碱环境中。因为反应液酸性过强，会导致硫负离子亲核能力减弱，不易发生偶合反应，而反应液碱性过强，则易发生分子内偶合反应，生成苯并吲唑，减少收率。附图说明图1为本专利技术制备苯硫唑的工艺流程图；图中：T1-第一储罐，T2-第二储罐，T3-第三储罐，T4-第四储罐，T5-第五储罐，R1-第一管式反应器，R2-第二管式反应器。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。以下实施例2~7中，反应式如下：。实施例1（釜式工艺对比例）：将135g（1mol）均三甲基苯胺、365g浓度为30%的盐酸水溶液以及400g水配成铵盐溶液，铵盐溶液置于一个2L三口烧瓶内，对三口烧瓶内的铵盐溶液进行机械搅拌，并于-5℃下开始滴加预先配好的亚硝酸钠水溶液（亚硝酸钠水溶液配置方法为：76g亚硝酸钠溶于150g水），进行重氮化反应，控制亚硝酸钠水溶液的滴加速度使反应温度不超过-2℃，于40min后滴加结束，重氮化反应结束，收集重氮反应后的料液。122g的3-巯基-1,2,4-三唑和100g氢氧化钠溶于400g甲醇，配置成三氮唑甲醇溶液。将配置好的三氮唑甲醇溶液加入到另一个2L三口烧瓶中，将上述得到的重氮反应后的料液通过蠕动泵输送进入所述含有三氮唑甲醇溶液的三口烧瓶中，控制蠕动泵的转数使反应液温度不超过20℃，于30min后滴加结束，升高反应液的温度，于30℃反应40min。反应结束后，反应液中加酸调节pH至3~4，过滤得到固体粗品，固体粗品用水洗涤，然后干燥，得到131.4g（0.6mol）白色固体即为苯硫唑，收率60%本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备苯硫唑的方法，其特征在于包括以下步骤：将均三甲基苯胺和无机酸水溶液混合，配制成铵盐溶液；将3‑巯基‑1,2,4‑三唑、无机碱和烷烃醇混合，配制成三氮唑溶液；铵盐溶液、亚硝酸盐水溶液和惰性溶剂混合后进入第一管式反应器进行重氮化反应，重氮化反应后的物料与三氮唑溶液、反应助剂进行混合，混合液再进入第二管式反应器内进行脱氮反应，脱氮反应后的物料进行静置分层，分为水层和惰性溶剂层，水层加酸调节pH = 3~4，离心分离得到固体粗品，干燥，得到白色或淡黄色的固体，即制得所述苯硫唑。

【技术特征摘要】
1.一种制备苯硫唑的方法，其特征在于包括以下步骤：将均三甲基苯胺和无机酸水溶液混合，配制成铵盐溶液；将3-巯基-1,2,4-三唑、无机碱和烷烃醇混合，配制成三氮唑溶液；铵盐溶液、亚硝酸盐水溶液和惰性溶剂混合后进入第一管式反应器进行重氮化反应，重氮化反应后的物料与三氮唑溶液、反应助剂进行混合，混合液再进入第二管式反应器内进行脱氮反应，脱氮反应后的物料进行静置分层，分为水层和惰性溶剂层，水层加酸调节pH=3~4，离心分离得到固体粗品，干燥，得到白色或淡黄色的固体，即制得所述苯硫唑。2.根据权利要求1所述的一种制备苯硫唑的方法，其特征在于具体包括以下步骤：1）铵盐溶液、亚硝酸钠水溶液、惰性溶剂、三氮唑溶液和反应助剂分别置于第一储罐、第二储罐、第三储罐、第四储罐和第五储罐内，第一储罐、第二储罐以及第三储罐内的物料分别通过计量泵输送，进入第一混合器中进行混合，第一混合器内的混合液再进入第一管式反应器，于-5~20℃下进行重氮化反应；2）步骤1）第一管式反应器流出的重氮化反应后的物料、第四储罐和第五储罐内的物料进入第二混合器内进行混合，第二混合器内的混合液再进入第二管式反应器，于0~60℃下进行脱氮反应，第二管式反应器流出的脱氮反应后的物料进入收集釜进行静置分层，分为水层和惰性溶剂层，水层加酸调节pH=3~4后，进入离心机，离心过滤得到固体粗品，固体粗品用水洗涤后干燥，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：余志群，陈建阳，苏为科，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33