一种吡唑基偶氮苯酚化合物及其合成、衍生制造技术

本发明专利技术涉及一种吡唑基偶氮苯酚化合物及其合成、衍生。具体为4‑((1‑甲基‑1H‑吡唑‑4‑基)二氮烯基)苯酚，其结构如下所示：

【技术实现步骤摘要】
一种吡唑基偶氮苯酚化合物及其合成、衍生
本专利技术涉及一种偶氮苯化合物及其合成，尤其是涉及一种吡唑基偶氮苯酚化合物及其合成、衍生。
技术介绍
偶氮苯是一类经典的光致变色分子，它们在紫外光照射下会从E(反式)构型转化为Z(顺式)构型，而在可见光照射下从Z构型回复为E构型。由于这种可逆的光异构化反应，偶氮苯类化合物为开发光控的功能材料与器件提供了广阔的空间，在光开关、光驱动、能量与信息储存等多种
中受到了重视。对大部分应用来说，异构体的稳定性至关重要。但一般来说，偶氮苯类化合物的Z异构体稳定较差，会迅速热回复为E异构体。虽然可以通过取代基进行调节，但具有长半衰期Z异构体的偶氮苯类化合物仍然十分罕见。文献(J.Am.Chem.Soc.2014,136,11878-11881)报道了一种超长半衰期的吡唑基偶氮苯类化合物1-甲基-(苯基二氮烯基)-1H-吡唑，它的Z异构体具有超高的稳定性，在室温(25℃)下的半衰期长达1000天。但是由于该分子的苯环上无取代基，不易衍生，限制了具有长半衰期Z异构体偶氮苯类分子的开发与应用。
技术实现思路
为了克服现有的长半衰期偶氮苯类化合物1-甲基-4-(苯基二氮烯基)-1H-吡唑不易衍生的缺点，本专利技术提供一种吡唑基偶氮苯酚化合物及其合成方法与衍生。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：本专利技术提供一种吡唑基偶氮苯酚化合物，具体为4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚，其结构如下所示：4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚，可以看作是1-甲基-4-(苯基二氮烯基)-1H-吡唑的酚羟基取代物。4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚的合成方法简单，且可通过酚羟基衍生出多种具有长半衰期Z异构体的偶氮苯类光响应性功能分子。本专利技术还提供所述吡唑基偶氮苯酚化合物的合成方法，包括以下步骤：首先对4-氨基-1-甲基吡唑进行重氮化，然后利用芳基重氮盐与苯酚的偶合反应得到目标化合物4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚。合成路线如下所示：本专利技术还提供所述吡唑基偶氮苯酚化合物的应用，通过对所述4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚酚羟基的醚化或酯化反应，衍生出吡唑基偶氮苯酚的醚类或酯类衍生物。反应式如下：本专利技术还提供一种吡唑基偶氮苯酚的醚化反应，醚化试剂为带卤素取代基的有机试剂RCH2X，其中，X＝Cl，Br，I，R包括但不限于H、烷基、芳基或其他可能的有机基团，反应后得到如下产物结构：上式中，R包括但不限于H、烷基、芳基或其他可能的有机基团。本专利技术还提供一种吡唑基偶氮苯酚的酯化反应，酯化试剂为带有活性酰基的有机试剂，反应后得到如下产物结构：其中，R包括但不限于烷基、芳基或其他可能的有机基团。所述带有活性酰基的有机试剂包括羧酸、酰氯和酸酐等。本专利技术还提供一种吡唑基偶氮苯酚的醚类衍生物，其结构如下所示：其中，R包括但不限于H、烷基、芳基或其他可能的有机基团。本专利技术还提供一种吡唑基偶氮苯酚的酯类衍生物，其结构如下所示：其中，R包括但不限于烷基、芳基或其他可能的有机基团。本专利技术所提出的吡唑基偶氮苯酚化合物，一方面具有超长半衰期偶氮苯类分子1-甲基-4-(苯基二氮烯基)-1H-吡唑的母体结构，另一方面带有容易进行化学衍生的酚羟基，因此可以作为前体来衍生得到具有长半衰期Z异构体的偶氮苯类光响应性功能分子。进一步地，本专利技术通过简单的醚化和酯化反应，制备了两个系列的长半衰期Z异构体的偶氮苯类分子。本专利技术所提出的吡唑基偶氮苯酚化合物原料易得，合成工艺简单，产率高，容易量产。该化合物的醚化和酯化反应均是经典的有机反应，具有条件温和，产率高的优点。总之，本专利技术为长半衰期Z异构体偶氮苯类光响应性功能分子的开发和利用提供了便捷的途径。附图说明图1为实施例1、2所得化合物吡唑基偶氮苯酚化合物4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚的核磁图谱；图2为实施例3所得醚化衍生物4-((4-甲氧基苯基)二氮烯基)-1-甲基-1H-吡唑的核磁图谱；图3为实施例4所得醚化衍生物4-((4-(烯丙氧基)苯基)二氮烯基)-1-甲基-1H-吡唑的核磁图谱；图4为实施例5所得酯化衍生物4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)乙酸苯酯的核磁图谱。具体实施方式下面结合具体附图和实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1吡唑基偶氮苯酚化合物4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚的小批量合成(产量少于0.73g)合成路线如下：将4-氨基-1-甲基吡唑(0.39g,4mmol,1eq.)加入到10mL去离子水中，再加入2mL浓盐酸(12.2mol/L,25mmol)，降温至0℃，滴加10mL冷的亚硝酸钠(0.33g,4.8mmol,1.2eq.)水溶液，搅拌15min。再滴加20mL冷的苯酚(0.45g,4.8mmol,1.2eq.)、氢氧化钠(0.48g,12mmol)和碳酸钠(1.3g,12mmol)混合水溶液，继续搅拌30min。然后过滤，水洗，烘干，得到黄色固体产物(0.73g,90.4％)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(s,1H),7.92(s,1H),6.91(d,J＝8.9Hz,2H),5.30(s,1H),3.97(s,3H)；UV-Vis(EA):λmax＝342.0nm；M.P.192.1-196.7℃。实施例2，吡唑基偶氮苯酚化合物4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚的大批量合成(产量5.2g)合成路线如下：将4-氨基-1-甲基吡唑(2.91g,30mmol,1eq.)加入到60mL去离子水中，再加入14mL浓盐酸(12.2mol/L,170mmol)，降温至0℃，滴加60mL冷的亚硝酸钠(3.3g,48mmol,1.6eq.)水溶液，搅拌15min。再滴加120mL冷的苯酚(3.38g,36mmol,1.2eq.)、氢氧化钠(3.2g,80mmol)和碳酸钠(8.48g,80mmol)混合水溶液，继续搅拌30min。然后过滤，水洗，烘干，得到黄色固体产物(5.2g,85.8％)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(s,1H),7.92(s,1H),6.91(d,J＝8.9Hz,2H),5.30(s,1H),3.97(s,3H)；UV-Vis(EA):λmax＝342.0nm；M.P.192.1-196.7℃。实施例3，吡唑基偶氮苯酚醚化衍生物4-((4-甲氧基苯基)二氮烯基)-1-甲基-1H-吡唑的合成合成路线如下：将4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚(505mg,2.5mmol,1eq.)、叔丁醇钾(365mg,3.25mmol,1.3eq.)和碘甲烷(3.55g,25mmol,10eq.)于10mLN,N-二甲基甲酰胺中40℃回流搅拌2h，TLC监测反应进程(PE:EA＝5:1)。反应结束后加水析出固体，过滤，水洗。滤饼用乙酸乙酯溶解，无水硫酸钠干燥，柱层析分离(PE:EA＝5:1)，最终得到黄色晶体(366mg,68％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(s,1H),7.92(s,1H),7.78(d,J＝9.0Hz,2H),6.98(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种吡唑基偶氮苯酚化合物，其特征在于，具体为4‑((1‑甲基‑1H‑吡唑‑4‑基)二氮烯基)苯酚，其结构如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种吡唑基偶氮苯酚化合物，其特征在于，具体为4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚，其结构如下所示：2.一种权利要求1所述吡唑基偶氮苯酚化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：首先对4-氨基-1-甲基吡唑进行重氮化，然后利用芳基重氮盐与苯酚的偶合反应得到目标化合物4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚。3.一种权利要求1所述吡唑基偶氮苯酚化合物的应用，其特征在于，通过对所述4-((1-甲基-1H-吡唑-4-基)二氮烯基)苯酚酚羟基的醚化或酯化反应，衍生出吡唑基偶氮苯酚的醚类或酯类衍生物。4.一种吡唑基偶氮苯酚的醚化反应，其特征在于，醚化试剂为带卤素取代基的有机试剂RCH2X，其中，X＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：李涛，张召阳，贺逸昕，周颖，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31