抗高温氧化ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N复合梯度涂层制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种锆合金表面抗高温氧化ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N复合梯度涂层制备工艺，其中M是Ti，V，Nb任意两种元素。具体工艺包括基底预处理、靶材清洗和沉积ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N复合涂层等步骤。复合涂层制备分为两个步骤进行：第一步制备ZrNx/(ZrAlFe)N梯度过渡层，首先在基底沉积Zr涂层3min；接着逐步通入N2流量从0sccm至6sccm沉积ZrNx，N2流速为2sccm/min；然后连续过渡到(ZrAlFe)N；第二步制备(ZrAlFeM)N多元氮化物涂层。沉积的(ZrAlFe)N过渡层中，Zr元素原子含量沿厚度方向从100at％～30at％梯度变化，Al和Fe元素原子含量沿厚度方向从0at％～35at％梯度变化；沉积的(ZrAlFeM)N多元氮化物涂层中Zr、Al、Fe、M元素原子含量介于10at％～35at％，N元素原子含量介于5at％～20at％。本工艺通过设计涂层呈梯度变化结构，具有缓解涂层内残余应力、高温抗氧化性能以及力学性能优异等特点。

Preparation of ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N Composite Gradient Coatings Resistant to High Temperature Oxidation

The invention discloses a preparation process of ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N composite gradient coating on the surface of zirconium alloy, in which M is any two elements of Ti, V and Nb. The specific process includes substrate pretreatment, target cleaning and deposition of ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N composite coating. The preparation of ZrNx/(ZrAlFe)N gradient transition layer is divided into two steps: the first step is to deposit Zr coating on the substrate for 3 minutes; the second step is to deposit ZrNx from 0 SCCM to 6 SCCM with N2 flow rate of 2 sccm/min; the second step is to prepare (ZrAlFe)N multicomponent nitride coating. In the deposited (ZrAlFe) N transition layer, the atomic content of Zr varies from 100 at%-30 at% along the thickness direction, and the atomic content of Al and Fe varies from 0 at%-35 at% along the thickness direction. The atomic content of Zr, Al, Fe and M in the deposited (ZrAlFeM) N multicomponent nitride coating ranges from 10 at%-35 at% and the atomic content of N from 5 at%-20 at%. By designing the gradient structure of the coating, the process has the characteristics of relieving residual stress, high temperature oxidation resistance and excellent mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】
抗高温氧化ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N复合梯度涂层制备工艺
本专利技术属于反应堆核燃料锆合金包壳表面改性
，具体涉及一种采用多靶共溅射技术在锆合金表面制备出具有高温抗氧化性能、耐腐蚀和力学性能优异的ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N复合梯度涂层制备方法。
技术介绍
核能作为一种高效清洁的能源，在解决能源危机以及保护环境问题等方面具有显著的优势。目前，锆合金具有机械加工性能好、小的中子吸收截面和良好的耐腐蚀性能、与铀燃料良好的相容性等一系列优点，因此被广泛应用于反应堆的核燃料包壳管以及结构材料等。锆合金在高温蒸汽环境中极易与水发生氧化反应形成氢气，在核反应堆失水事故工况下，锆合金管温度急剧上升并与水蒸气发生剧烈反应从而引起“氢爆”，见文献[杨忠波，赵文金．锆合金耐腐蚀性能及氧化特性概述[J]．材料导报，2010，24(17):120-125]。表明现有的燃料包壳已不能满足事故安全性的要求，因此，开发新型的抗高温氧化、耐腐蚀性能、力学性能优异的核燃料包壳材料或者发展锆合金包壳材料表面涂层技术已经刻不容缓。材料表面涂覆金属或陶瓷涂层可以作为改善金属等材料表面耐腐蚀、抗高温氧化、力学性能的重要手段。自2011年福岛核事故发生之后，主要以提高锆合金事故容错能力为目标，抗水蒸气氧化性能是其最重要的性能评价指标之一，在锆合金表面沉积一层保护涂层，不仅可以提高其抗高温氧化性能，还能保护锆合金的整体性能。研究的涂层分别有金属涂层(FeCrAl)、碳化物(SiC、ZrC等)、氮化物(TiN)，其中氮化物如TiN、TiAlN、ZrN等具有较高的硬度、熔点和高的热导率。研究的氮化物涂层逐渐从一元，二元发展至多元，如多元(AlCrNbSiTi)N薄膜在900℃时表现出极好的抗氧化性，见文献[M.H.Hsieh，M.H.Tsai，W.H.Shen，etal,SurfCoatTechnol，2013;221:118.]。Firstov等将多元(TiVZrNbHf)N薄膜进行高温退火处理，发现1000℃退火1h时该薄膜的硬度可达66GPa，1100℃退火10h后，薄膜硬度仍可保持44GPa的高硬度，并表现出极好的强韧性和高温稳定性，见文献[S.A.Firstov，V.F.Gorban，N.I.Danilenko,PowderMetallMetalCeram，2014，52:560.]。而且最新研究发现还具有耐辐照性能[A.D.Pogrebnjak,O.V.Bondar,S.O.Borba,etal,NuclearInst&MethodsinPhysicsResearchB,2016,385:74-83.]。面对核燃料包壳合金材料具有耐高温氧化、高温稳定性、耐辐照等多种性能要求，以及应用于轻水反应堆冷却剂缺失事故（LOCA）中核燃料锆合金包壳材料表面改性技术面临严峻的挑战。本专利技术采用形成元素成分成梯度变化的复合梯度涂层不仅能有效地减小基底与涂层间的因热膨胀系数失配导致的内应力，而且还能提高复合涂层与锆合金基体的界面结合力，同时梯度结构涂层往往还表现出更为优越的韧性、抗高温氧化性能、抗热震性能。此外，复合梯度氮化物涂层的外层为多组元高熵合金氮化物涂层。研究发现，一些多元高熵合金氮化物涂层即使在1000℃时也能保持稳定单一相结构和较好的高温稳定性[P.K.Huang,J.W.Yeh,ScrMater,2010,62(2):105]。其原因在于元素增加使得结构熵值增加，导致高熵合金氮化物涂层晶格严重畸变，减小了晶粒界面能，进而使得多元高熵氮化物涂层表现出良好的耐高温稳定性。与传统表面处理技术相比，多靶共溅射技术作为一种具有沉积效率高、低成本、对环境无污染等优异特点的等离子体制备方法，采用多靶共溅射技术在锆合金表面沉积制备致密的复合梯度涂层在保护核燃料锆合金包壳表面抗高温氧化性能具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提高核燃料锆合金包壳表面的高温抗氧化性能，提供一种在锆合金表面制备ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N复合梯度涂层的工艺。本专利技术采用梯度复合涂层在改善抗高温氧化性能方面具有以下优势：第一点，本专利技术工艺操作简单，在工艺初始阶段，由Zr涂层过渡到ZrNx，再过渡到(ZrAlFe)N涂层。一方面，过渡复合涂层能有效地起到热过渡作用，可以缓解涂层与基底之间因热膨胀系数失配导致结合力减小，另一方面，过渡层的成分梯度变化可以改善复合涂层的力学性能。第二点，采用多靶共溅射技术制备复合梯度涂层能在室温条件下实现，有利于保持锆合金基体组织的稳定性。第三点，ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N复合梯度涂层在高温条件时，复合涂层中固溶的氮元素能有效抑制氧化物生成，而且复合涂层中的固溶体相结构能保持稳定存在。通过增加复合梯度涂层中的Al含量，在高温氧化实验过程涂层表面生成的致密Al2O3相能有效地阻止氧元素扩散进入涂层内部，从而提高了涂层耐高温氧化性能。采用多靶共溅射技术，沉积的(ZrAlFe)N过渡层中，Zr元素原子百分比含量沿厚度方向从100at%~30at%梯度变化，Al和Fe元素原子百分比含量沿厚度方向从0at%~35at%梯度变化；沉积的(ZrAlFeM)N多元氮化物涂层中Zr、Al、Fe、M元素原子百分比介于10at%~35at%，N元素原子百分比含量介于5at%~20at%。通过优化沉积复合涂层的工艺参数以及选择M元素(M=Ti，V，Nb任意两种金属)，使得制备出的复合涂层相结构简单，结晶性良好且表面致密均匀。对复合涂层性能测试发现具有结合力较高，高强度、抗高温氧化以及耐辐照等优异性能，为当今改善锆合金包壳表面抗高温氧化性能提供了一种新的技术途径。本专利技术提供的技术方案是：提供一种在锆合金表面制备ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlM)N复合梯度涂层的制备方法，其特征在于包含以下步骤：a、清洗基体材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对锆合金（Zr4合金）基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜5.0×10-4Pa；b、沉积前对基体的处理：保持真空室真空＜5.0×10-4Pa条件下，采用偏压反溅射清洗15min，目的是对锆合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-450V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.5Pa；c、预溅射：保持真空室真空＜5.0×10-4Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15min，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为120W；预溅射偏压为-120V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.30Pa；d、溅射沉积ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N复合梯度涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，在基底上沉积Zr涂层，Ar流量为50sccm，偏压工作电压为-80V，沉积3min后接着向真空腔以通入N2流量沉积ZrNx涂层，通入N2流量过程以流速为2sccm/min从0sccm增加至6sccm，然后同时开启Al靶、Fe靶开始共溅射沉积(ZrAlFe)N涂，溅射工作气压为0.30Pa~0.50Pa层。在沉积过渡本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锆合金包壳表面抗高温氧化ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N复合梯度涂层制备工艺，其特征在于包含以下步骤：a、清洗基体材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对锆合金（Zr4合金）基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜5.0×10‑4 Pa；b、沉积前对基体的处理：保持真空室真空＜5.0×10‑4 Pa条件下，采用偏压反溅射清洗15 min，目的是对锆合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为‑450 V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.5 Pa；c、预溅射：保持真空室真空＜5.0×10‑4 Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15 min，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为120 W；预溅射偏压为‑120 V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.30 Pa；d、溅射沉积ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N复合梯度涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，在基底上沉积Zr涂层，Ar流量为50 sccm，偏压工作电压为‑80 V，沉积3 min后接着向真空腔以通入N2流量沉积ZrNx涂层，通入N2流量过程以流速为2 sccm/min从0 sccm增加至6 sccm，然后同时开启Al靶、Fe靶开始共溅射沉积(ZrAlFe)N涂层，溅射工作气压为0.30 Pa ~ 0.50 Pa层；在沉积过渡层过程中始终保持Zr的溅射功率为110 W，Al靶溅射功率从0 W以10 W/min速率逐渐增加到100 W，Fe靶溅射功率从0 W以10 W/min速率逐渐增加到100 W，沉积时间10 min；不间断真空的条件下，保持N2流量为6 ~ 12 sccm，接着沉积(ZrAlFeM)N多元氮化物涂层，同时再开启另外两个M靶，即Ti，V，Nb任意选用两种金属靶材，其中一个靶位为直流靶，溅射电流和电压分别为0.5 A和160 V ~ 180 V，另一个靶位为磁控靶且溅射功率为110 W ~ 120 W，沉积时间20 min。...

【技术特征摘要】
1.一种锆合金包壳表面抗高温氧化ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N复合梯度涂层制备工艺，其特征在于包含以下步骤：a、清洗基体材料：依次采用不同粗糙度的水砂纸对锆合金（Zr4合金）基体进行研磨抛光；随后采用丙酮和乙醇做溶剂在超声波仪中进行脱脂除油清洗；随后再用去离子水清洗，干燥后放入真空室内，抽真空度＜5.0×10-4Pa；b、沉积前对基体的处理：保持真空室真空＜5.0×10-4Pa条件下，采用偏压反溅射清洗15min，目的是对锆合金基体进行反溅清洗；反溅射偏压电压为-450V；反溅射气体为Ar；真空室内反溅射气压为3.5Pa；c、预溅射：保持真空室真空＜5.0×10-4Pa条件下，采用预溅射对各靶材清洗15min，目的是去除靶材表面的杂质；预溅射功率为120W；预溅射偏压为-120V；预溅射气体为Ar；真空室内预溅射气压为0.30Pa；d、溅射沉积ZrNx/(ZrAlFe)N/(ZrAlFeM)N复合梯度涂层：采用超高真空多靶共溅射技术，向真空室内通入Ar气，在基底上沉积Zr涂层，Ar流量为50sccm，偏压工作电压为-80V，沉积3min后接着向真空腔以通入N2流量沉积ZrNx涂层，通入N2流量过程以流速为2sccm/min从0sccm增加至6sccm，然后同时开启Al靶、Fe靶开始共溅射沉积(ZrAlFe)N涂层，溅射工作气压为0.30Pa~0.50Pa层；在沉积过渡层过程中始终保持Zr的溅射功率为110W，Al靶溅射功率从0W以10W/min速率逐渐增加到100W，Fe靶溅射功率从0W以10W/min速率逐渐增加到100W，沉积时间10mi...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘波，蒲国，林黎蔚，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51