Y/SAPO-34/ZSM-11/ASA多级孔材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种Y/SAPO‑34/ZSM‑11/ASA多级孔材料制备方法，其特征在于该方法包括：先合成导向剂，采用水热晶化法合成Y/SAPO‑34/ZSM‑11复合分子筛，然后在Y/SAPO‑34/ZSM‑11分子筛的浆液中加入表面活性剂、碱性铝源和/或碱性硅源溶液，产物经洗涤、干燥、焙烧，即得介孔Y/SAPO‑34/ZSM‑11/ASA多级孔材料。

Preparation of Y/SAPO-34/ZSM-11/ASA multistage porous materials

The invention provides a method for preparing Y/SAPO_34/ZSM_11/ASA multistage porous material. The method is characterized in that the guiding agent is synthesized first, Y/SAPO_34/ZSM_11 composite molecular sieve is synthesized by hydrothermal crystallization method, and then surfactant, alkaline aluminium source and/or alkaline silica source solution are added into the slurry of Y/SAPO_34/ZSM_11 molecular sieve. The product is washed, dried and roasted. The mesoporous Y/SAPO_34/ZSM_11/ASA multistage porous material was obtained.

【技术实现步骤摘要】
Y/SAPO-34/ZSM-11/ASA多级孔材料的制备方法
本专利技术提供一种Y/SAPO-34/ZSM-11/ASA多级孔材料制备方法，首先合成导向剂，采用水热晶化法合成Y/SAPO-34/ZSM-11复合分子筛，然后在Y/SAPO-34/ZSM-11分子筛的浆液中加入表面活性剂、碱性铝源和/或碱性硅源溶液，产物经洗涤、干燥、焙烧，即得介孔Y/SAPO-34/ZSM-11/ASA复合材料。
技术介绍
分子筛复合体是指由分子筛与其它物质经过分子、原子或离子间的作用结合在一起的复合材料。具有介孔结构的规整材料如MCM-41介孔分子筛因其较大的孔道结构而适合于有机大分子的转化，但其较差的热稳定性、水热稳定性及较弱的酸性限制了这一类材料在催化领域的应用。以高稳定性和强酸性微孔分子筛为基础的微孔－介孔复合材料的研究则具有重要的工业应用价值。随着分子筛催化应用的不断开拓，单一孔道的分子筛已经不能满足多种多样的催化剂制备需求。微孔分子筛在多相催化应用中主要以较强的酸性质以及较高的结构稳定性见长，但由于微孔分子筛大都孔径较小，孔道细长，反应原料如重油中的大分子很难扩散进入到孔道内部，这样则会降低微孔分子筛孔道内部酸性位的利用率，同时狭窄细长的孔道扩散阻力较大，影响反应产物分子的快速扩散溢出，容易导致深度裂化和生焦。而介孔分子筛虽然可以弥补微孔分子筛在反应物和反应产物内扩散上的限制，但介孔分子筛的结构稳定性往往较差，也限制了其催化应用。CN200810012192提供了一种Y分子筛/二氧化硅复合材料的制备方法，将Y型分子筛、氢氧化钠、蒸馏水、模板剂和硅源在搅拌状态下混合均匀，制成反应混合物凝胶，各组分摩尔配比为：(0-1.3)Na2O:(34.4-110)H2O:(0.75-11.3)SiO2:(0.046-0.7)R，R为模板剂。该凝胶在80-180℃下晶化12～70h，经抽滤、洗涤，得到核壳型的复合材料。Y分子筛在复合材料中的含量在10～30wt％，复合材料的粒径在2～10μm。该方法中Y型分子筛不参与二氧化硅的附晶生长，Y型分子筛与二氧化硅之间无化学键作用，二氧化硅不能提供酸性，在各种催化反应中只能起到择型作用，所以复合材料的酸性只能通过调变Y分子筛实现。但介孔是不规则的多级孔。Liu等在文献JournalofAmericanChemicalSociety(2000,122:8791-8792)中描述了一种利用Y分子筛次级结构单元制备介孔材料的方法：首先将NaOH、NaAlO2、H2O和水玻璃混合，制成含27wt％SiO2和14wt％NaOH的Y分子筛晶种溶液，向晶种溶液中引入模板剂CTAB和稀硫酸溶液，调节晶种溶液的pH值为9，100℃晶化20h，晶化过程中晶种溶液中的Y分子筛次级结构单元在模板剂CTAB的作用下组装成具有六方介孔结构的复合材料，Al-MSU-S。其目的是用Y型分子筛组装介孔材料，但微-介孔复合材料的介孔孔壁是无定形结构，其水热稳定性较差。Zhang等在文献AppliedCatalysisA:General(2008,345:73–79)中描述了一种Y/MCM-48微-介孔复合材料的制备方法：在MCM-48的前驱体溶胶中加入NaY晶种，前驱体溶液中其他物料组成为：1TEOS:0.415CTAB:0.48NaOH:55H2O，混合液搅拌50分钟后，在110℃下水热晶化一段时间，抽滤、洗涤得到固体产物，在空气气氛中550℃焙烧6h得到Y/MCM-48复合分子筛。虽然该方法制备的MCM-48分子筛的介孔孔壁厚度得以增加，但其孔壁仍为无定形结构，因此水热稳定性较差依然是制约其应用的重要原因。CN102000604A提供了一种以高岭土为原料，无机硅酸盐为补加硅源，微波法制备Y/MCM-41复合分子筛的方法。首先以高岭土为原料添加一定量的硅酸钠合成Y型分子筛前驱体，然后以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，微波法制备复合分子筛Y/MCM-41。合成的Y/MCM-41复合分子筛具有微-介孔双孔结构，样品的比表面积大于550m2/g，平均孔径大概为2.7nm，样品具有规则有序的六方介孔结构。尽管该方法制备的MCM-41分子筛孔壁引入Y型分子筛次级结构单元，但热稳定性仍然欠缺，崩塌温度低于800℃。CN101172244提供了一种蒙脱土/Y分子筛复合材料的制备方法。通过将蒙脱土颗粒与Y分子筛凝胶混合均匀，然后进行晶化，并经过滤、洗涤和干燥制得所述蒙脱土/Y分子筛复合材料。本专利技术方法制得的复合材料，同时具有蒙脱土和Y分子筛的结构特征，蒙脱土和Y分子筛互生，Y分子筛生长在蒙脱土微球上，但该方法制备的复合材料中Y分子筛的骨架硅铝比较低，可能导致其水热稳定性较差。CN101172243提供了一种介孔/微孔分子筛复合材料的制备方法。该复合材料是通过将多孔粘土异构材料(PCHs)与微孔分子筛凝胶混合进行原位晶化制得的。该专利技术制备的复合材料中，微孔分子筛包裹在多孔粘土异构材料周围，该复合材料同时具有微孔分子筛的晶体结构和多孔粘土异构材料的介孔结构，属于双孔复合材料。复合材料中根据凝胶配比不同可晶化得到Y型、ZSM-5型、β型等微孔分子筛。该方法制备复合材料的稳定性较差。CN200610165597.0提供了一种纳米分子筛/硅铝氧化物复合催化材料的制备方法，先采用导向剂法合成纳米分子筛，合成中的沉化步骤采用微波和/或超声波进行处理，然后在含纳米分子筛的浆液中加入水玻璃和铝源的混合物水溶液，加酸调节至pH为7～9.5形成凝胶；然后将凝胶干燥、焙烧，即得该复合催化材料，其中铝源选自偏铝酸钠或硫酸铝，该方法使得产品分子筛的颗粒保持在100nm以下而且其中的纳米分子筛不易聚集，不经过酸性溶胶过程而避免分子筛被酸破坏。该复合材料适合于重油大分子的催化裂化及加氢裂化反应。Prndau等在文献AppliedCatalysisA:General(1994,115:L7-L14)中描述了一种在硅凝胶的孔道中原位合成纳米分子筛ZSM-5的方法，在硅胶的外表面形成粒径3～5μm的沸石，在硅胶的大孔中形成粒径0.5～2μm的沸石，在硅胶的中孔中形成粒径0.02～0.035μm的沸石。Prndau等在Chem.Mater(1999,11:2030-2037)中描述了一种将颗粒大小为10-15nm的β分子筛稳定于铝溶胶中的方法：首先将氢氧化铝凝胶滤饼分散于水中，制成pH＝9.05的氢氧化铝乳液：将其在室温下pH＝12.7的β分子筛浆液按照Al2O3/分子筛＝1:1的重量比混合至pH＝11.8(在另两批样品的制备中在所说混合后加入稀硝酸使混合后浆液的pH分别为11.0和10.0)；搅拌2h后，室温下老化24h；通过倾析分离出沉淀，并在50℃真空干燥至水含量为70重量％。挤压造粒并在120℃干燥5h，然后程序升温焙烧。该方法的缺点是制备时间较长。上述文献或专利中提及的微-介孔复合材料的制备方法要么过程比较复杂、要么合成工艺时间长。CN102000604A在合成Y/MCM-41复合分子筛的过程中引入微波处理过程，增加了辅助设备，使合成复合分子筛的成本大幅度增加。另外以上文献或专利中提到的微-介孔复合材料中的介孔部分为非规则孔。以上专利中，杂多酸一般与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Y/SAPO‑34/ZSM‑11/ASA多级孔材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备导向剂：将氢氧化钠与铝源加入到水中，或者是将氢氧化铝加入到水中至完全溶解后再加入铝源，形成偏铝酸钠溶液A，溶液A中Al2O3的含量为2.5～10wt％，Na2O含量为8～35wt％；在搅拌下将溶液A和水玻璃溶液依次加入到去离子水中，搅拌均匀后，在15～50℃下静止陈化0.5～60h，制得导向剂；导向剂中各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝15～17:1:15～17:300～350；(2)浆液D的制备：按照SAPO‑34分子筛：ZSM‑11分子筛：水溶液质量比例为1:0.5～1:3～7，将SAPO‑34和ZSM‑11分子筛分散在水溶液中，加热至70～80℃，恒温搅拌2～5h，得到SAPO‑34和ZSM‑11分子筛浆液，调节SAPO‑34和ZSM‑11分子筛浆液的pH值，得到SAPO‑34和ZSM‑11分子筛浆液D；所述水溶液为1～10wt％氢氧化钾和1～5wt％硼酸的水溶液；(3)Y/SAPO‑34/ZSM‑11复合分子筛浆液E的制备：将铝源溶解在水中，形成Al2O3含量为1～4wt％的溶液B；将氢氧化钠与铝源加入到水中，或是氢氧化铝加入到水中至完全溶解后再加入铝源，形成偏铝酸钠溶液C，溶液C中Al2O3的含量为3～9wt％，Na2O含量为1～20wt％；将所述导向剂、溶液B、溶液C和浆液D加入到水玻璃溶液中制成合成NaY分子筛的反应混合物；以反应混合物的重量为100wt％计，导向剂的加入量为0.5～20wt％，得到合成NaY的反应混合物各组分的摩尔比为：Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝4～8:1:10～15:200～300；将反应混合物晶化后，得到Y/SAPO‑34/ZSM‑11复合分子筛浆液E；(4)Y/SAPO‑34/ZSM‑11/ASA多级孔材料的制备将表面活性剂加入所述Y/SAPO‑34/ZSM‑11复合分子筛浆液E中，再加入碱性铝源或碱性硅源溶液，并用酸调节体系的pH值，最后将得到的固体混合物质过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Y/SAPO‑34/ZSM‑11/ASA多级孔材料。...

【技术特征摘要】
1.一种Y/SAPO-34/ZSM-11/ASA多级孔材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备导向剂：将氢氧化钠与铝源加入到水中，或者是将氢氧化铝加入到水中至完全溶解后再加入铝源，形成偏铝酸钠溶液A，溶液A中Al2O3的含量为2.5～10wt％，Na2O含量为8～35wt％；在搅拌下将溶液A和水玻璃溶液依次加入到去离子水中，搅拌均匀后，在15～50℃下静止陈化0.5～60h，制得导向剂；导向剂中各组分的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝15～17:1:15～17:300～350；(2)浆液D的制备：按照SAPO-34分子筛：ZSM-11分子筛：水溶液质量比例为1:0.5～1:3～7，将SAPO-34和ZSM-11分子筛分散在水溶液中，加热至70～80℃，恒温搅拌2～5h，得到SAPO-34和ZSM-11分子筛浆液，调节SAPO-34和ZSM-11分子筛浆液的pH值，得到SAPO-34和ZSM-11分子筛浆液D；所述水溶液为1～10wt％氢氧化钾和1～5wt％硼酸的水溶液；(3)Y/SAPO-34/ZSM-11复合分子筛浆液E的制备：将铝源溶解在水中，形成Al2O3含量为1～4wt％的溶液B；将氢氧化钠与铝源加入到水中，或是氢氧化铝加入到水中至完全溶解后再加入铝源，形成偏铝酸钠溶液C，溶液C中Al2O3的含量为3～9wt％，Na2O含量为1～20wt％；将所述导向剂、溶液B、溶液C和浆液D加入到水玻璃溶液中制成合成NaY分子筛的反应混合物；以反应混合物的重量为100wt％计，导向剂的加入量为0.5～20wt％，得到合成NaY的反应混合物各组分的摩尔比为：Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝4～8:1:10～15:200～300；将反应混合物晶化后，得到Y/SAPO-34/ZSM-11复合分子筛浆液E；(4)Y/SAPO-34/ZSM-11/ASA多级孔材料的制备将表面活性剂加入所述Y/SAPO-34/ZSM-11复合分子筛浆液E中，再加入碱性铝源或碱性硅源溶液，并用酸调节体系的pH值，最后将...

【专利技术属性】
技术研发人员：李海岩，孙发民，谢方明，姜维，张全国，丛丽茹，赵檀，关旭，董春明，王亮，于春梅，秦丽红，马守涛，吴显军，张文成，郭金涛，王刚，焦庆雨，孙宏磊，李军，吕倩，王甫村，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11