一种常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法技术

本发明专利技术提供一种常压制备纳米SAPO‑34分子筛的方法，所述方法至少包括：首先分别将磷源、铝源、硅源以及模板剂按摩尔比例加入到去离子水中，搅拌均匀，得到初始凝胶，继续搅拌所述初始凝胶至老化，获得老化产物；然后将所述老化产物置于敞口容器中晶化，获得晶化产物；接着将所述晶化产物冷却至室温，经洗涤、分离及烘干后得到纳米SAPO‑34原粉；最后将所述纳米SAPO‑34原粉焙烧去除所述模板剂，得到所述纳米SAPO‑34分子筛。本发明专利技术在常压的条件下通过控制反应配比、反应温度及晶化时间，成功合成所需要的纳米SAPO‑34分子筛，并且操作过程简单，降低分子筛合成成本。另外，本发明专利技术获得的SAPO‑34分子筛晶粒尺寸大小介于10纳米～100纳米。

【技术实现步骤摘要】
一种常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法
本专利技术属于无机化学领域，涉及一种制备纳米SAPO-34分子筛的方法，特别是涉及一种常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法。
技术介绍
SAPO-34分子筛为CHA构型拓扑结构，属于三方晶系，具有三维8元环交叉孔道结构，孔径约为0.38×0.38nm。SAPO-34催化剂具有优异的MTO催化性能，具有高的轻质烯烃(乙烯和丙烯)选择性，尤其是SAPO-34分子筛催化剂在甲醇转化率为100％时，乙烯和丙烯双烯的收率可以超过80％。SAPO-34分子筛一般是在水热条件下合成的，如中国专利技术专利CN104556141A、CN102557072A、CN106167268A等均采用水热合成法，以水为溶剂在高压反应釜中合成，通过高温及在高压反应釜中产生的自生压力，将初始凝胶晶化形成SAPO-34分子筛。该路线需在高压条件下合成，对设备要求高且高压密闭反应釜中的晶化不具有可视性，无法可视监控其合成过程。除水热合成法外，还可采用溶剂热合成法、干凝胶合成法、超声辅助合成法以及微波辅助合成等方法制备SAPO-34分子筛。溶剂热合成法是使用有机溶剂代替水进行分子筛的晶化合成。该方法最早由Bibby等人提出(Nature,1985,317(6033),157-158)，继而刘中民及其合作者进行了胺热法合成SAPO-34的报道(JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(45),14206-14213)，其优点在于可制备对水敏感的材料；干凝胶合成法是将初始硅铝磷干胶状固体通过气相转移法或蒸汽辅助法进一步晶化成分子筛的一种方法，该方法最早是由徐文旸课题组开发出来(ChemicalCommunications,1990(10),755-756)，后来被应用于合成多种结构的分子筛。2003年，Zhang等人使用干凝胶合成方法系统高效地合成了SAPO-34分子筛(ChemicalCommunications,2003,17,2232-2233)，分子筛产率高、废液少。超声辅助合成法是在制备初始凝胶过程中使用超声波对凝胶进行预处理，如Halladj及其合作者使用超声辅助合成法制备了SAPO-34分子筛催化剂(MicroporousAndMesoporousMaterials,2012,163,334-342)，超声可使凝胶混合得更均匀且有助于初始凝胶的成核。微波辅助合成法是在微波加热的条件下辅助分子筛的合成，其具有加热均匀，晶化速度快，合成分子筛粒径较小且均一等优点。然而上述合成方法均需在高压条件下进行，高压条件对合成设备的要求较高，使得晶化釜造价昂贵。故急需开发一种常压合成SAPO-34的技术，从而降低其生产成本产生，同时避免酸碱废液造成的环境污染。SAPO-34分子筛具有优异的甲醇制低碳烯烃(MTO)性能，但常规的SAPO-34分子筛晶粒尺寸为微米级，因产物的扩散速率慢而导致积碳，最终引起催化剂的快速失活。纳米SAPO-34在MTO过程中具有明显优势，具有较小晶体尺寸的SAPO-34分子筛展现了更好的催化剂寿命。因此合成纳米SAPO-34可增加其外表面积并缩短扩散路径，抑制焦炭形成，从而提高MTO性能。本专利技术揭示了一种可常压合成SAPO-34的方法，该方法不需要在合成过程中产生自生压力，对晶化容器要求低，可使用圆底烧瓶、敞口烧杯或敞口反应釜和常压反应管进行晶化，是迄今为止首次在敞口容器中常压制备纳米SAPO-34分子筛的报道；特别是所得SAPO-34为纳米产品，具有优异的MTO(甲醇制烯烃)性能。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法，用于解决现有技术中采用高压反应釜制备分子筛，其合成操作复杂并合成成本高等问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法，所述方法至少包括：1)分别将磷源、铝源、硅源以及模板剂按摩尔比例加入到去离子水中，搅拌均匀，得到初始凝胶，继续搅拌所述初始凝胶至老化，获得老化产物；2)将所述老化产物置于敞口容器中晶化，获得晶化产物；3)将所述晶化产物冷却至室温，经洗涤、分离及烘干后得到纳米SAPO-34原粉；4)将所述纳米SAPO-34原粉焙烧去除所述模板剂，得到所述纳米SAPO-34分子筛。作为本专利技术常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法的一种优化的方案，所述磷源包括磷酸、亚磷酸中的一种或两种的混合物。作为本专利技术常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法的一种优化的方案，所述铝源包括异丙醇铝、三氯化铝、氢氧化铝、高岭土、硝酸铝、硫酸铝和拟薄水铝石中的一种或多种的混合物。作为本专利技术常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法的一种优化的方案，所述硅源包括硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑、硅酸、高岭土中的一种或多种的混合物。作为本专利技术常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法的一种优化的方案，所述模板剂包括二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵中的一种或多种的混合物。作为本专利技术常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法的一种优化的方案，步骤1)中，所述铝源、磷源和硅源分别以Al2O3、P2O5和SiO2计，其中，所述磷源与所述铝源的摩尔比介于0.5～2.0之间，所述硅源与所述铝源的摩尔比介于0.05～2.0之间，所述模板剂与所述铝源的摩尔比介于0.5～5.0之间。作为本专利技术常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法的一种优化的方案，步骤2)中，所述晶化的温度为150～250℃，所述晶化的时间为0.5～240小时。晶化温度优选为180～220℃，晶化时间优选为5～20小时。作为本专利技术常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法的一种优化的方案，步骤2)中，所述敞口容器包括为烧瓶、烧杯、敞口反应管及敞口反应釜中的一种。作为本专利技术常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法的一种优化的方案，步骤4)中，所述焙烧去除所述模板剂的条件为：在500～600℃空气气氛下焙烧2～10小时。作为本专利技术常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法的一种优化的方案，步骤4)中，获得的所述纳米SAPO-34分子筛的晶粒尺寸介于10～100纳米之间。如上所述，本专利技术的常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法，具有以下有益效果：1、本专利技术在常压的条件下通过控制反应配比、反应温度及晶化时间，成功合成所需要的纳米SAPO-34分子筛，并且本专利技术的制备方法简化了合成操作，降低分子筛合成成本。2、本专利技术采用在常压合成的方法在敞口容器中如烧杯、敞口烧瓶或敞口反应管、反应釜进行晶化反应，生产的SAPO-34分子筛晶粒尺寸大小介于10-100纳米，克服了SAPO-34分子筛常规合成所需的高压条件及所得SAPO-34晶粒较大的问题。附图说明图1为本专利技术实施例1所合成SAPO-34的XRD谱图。图2为本专利技术实施例1所合成SAPO-34的SEM电镜照片。图3为本专利技术实施例10所合成SAPO-34的XRD谱图。图4为本专利技术实施例10所合成SAPO-34的SEM电镜照片。图5为本专利技术实施例25所合成SAPO-34的XRD谱图。图6为本专利技术实施例25所合成SAPO-34的SEM电镜照片。图7为本专利技术常压制备纳米SAPO-34分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种常压制备纳米SAPO‑34分子筛的方法，其特征在于，所述方法至少包括：1)分别将磷源、铝源、硅源以及模板剂按摩尔比例加入到去离子水中，搅拌均匀，得到初始凝胶，继续搅拌所述初始凝胶至老化，获得老化产物；2)将所述老化产物置于敞口容器中晶化，获得晶化产物；3)将所述晶化产物冷却至室温，经洗涤、分离及烘干后得到纳米SAPO‑34原粉；4)将所述纳米SAPO‑34原粉焙烧去除所述模板剂，得到所述纳米SAPO‑34分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，所述方法至少包括：1)分别将磷源、铝源、硅源以及模板剂按摩尔比例加入到去离子水中，搅拌均匀，得到初始凝胶，继续搅拌所述初始凝胶至老化，获得老化产物；2)将所述老化产物置于敞口容器中晶化，获得晶化产物；3)将所述晶化产物冷却至室温，经洗涤、分离及烘干后得到纳米SAPO-34原粉；4)将所述纳米SAPO-34原粉焙烧去除所述模板剂，得到所述纳米SAPO-34分子筛。2.根据权利要求1所述的常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述磷源包括磷酸、亚磷酸中的一种或两种的混合物。3.根据权利要求1所述的常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述铝源包括异丙醇铝、三氯化铝、氢氧化铝、高岭土、硝酸铝、硫酸铝和拟薄水铝石中的一种或多种的混合物。4.根据权利要求1所述的常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述硅源包括硅溶胶、固体硅胶、正硅酸乙酯、白炭黑、硅酸、高岭土中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求1所述的常压制备纳米SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：所述模板剂包括二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵中的一种或多种的混合物。6.根据权利要求1所述的常压制备纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘子玉，吕萌，王婷，杨承广，陈新庆，丘明煌，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31