SAPO-34的合成以及在氯甲烷制烯烃反应中的应用制造技术

公开了生产具有纳米晶体形态和任选的层级结构的SAPO‑34和MeAPSO‑34分子筛的方法。还公开了使用所述分子筛催化卤代烷制低碳烯烃反应的方法和体系。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】SAPO-34的合成以及在氯甲烷制烯烃反应中的应用相关申请的交叉引用本申请要求2016年3月16日提交的美国临时专利申请第62/309117号的优先权权益，其整体上通过引用并入本文。
技术介绍
A.
本专利技术一般涉及制备磷酸硅铝(SAPO)和结合金属的磷酸硅铝(MeAPSO)分子筛催化剂的制备方法，所述催化剂可以用于催化卤代烷制低碳烯烃的反应。该方法可以得到具有纳米尺寸的晶体形态、微孔和介孔的层级结构、或纳米尺寸的形态与层级结构的组合的催化剂。B.
技术介绍
低碳烯烃如乙烯和丙烯通过石油化学工业被用于生产多种重要化学品，其然后被用于制造大量的下游产品。例如，这两种烯烃被用于制造大量的塑料产品，其被并入多种制品。图1A和图1B提供了由乙烯(图1A)和丙烯(图1B)所产生的产品的实例。甲烷活化至更高的烃，尤其是低碳烯烃，已经是数十年来备受关注的课题。最近，经由两步法将甲烷转化为低碳烯烃，包括将甲烷转化为卤代甲烷、特别是一卤代甲烷如氯甲烷、然后将卤化物转化为低碳烯烃，以及直接的甲醇制烯烃(MTO)反应引起了极大关注。微孔沸石(如ZSM-5)或沸石型催化剂(如SAPO-34)通常被用于这些氯甲烷(或其他卤代甲烷)和甲醇转化反应中。然而，对所期望的烯烃(例如丙烯)的选择性、由于碳分解(焦化)使催化剂快速失活、以及催化剂的合成成本仍然是反应的放大和商业成功的主要挑战。焦化可以随着沸石孔被所形成的甲苯类物质困在结构的笼内部而堵塞来发生。沸石笼被甲苯类物质(以及可能的萘和更大的聚芳香物质)不断填充导致对进出沸石结构的扩散的限制。SAPO催化剂具有开放的微孔结构，该结构具有规则大小的通道、孔或“笼”。这些材料有时被称为“分子筛”，其中它们能够主要基于分子或离子的尺寸将分子或离子分类。SAPO材料是既微孔又结晶的，且具有PO4+、AlO4-和SiO4四面体的三维晶体结构。SAPO-34和MeAPSO-34催化剂已经通过一系列方法制备。SAPO-34或MeAPSO-34材料的很多常规制备包括热液合成法，其中在压力下加热氧化铝前体、硅前体、磷前体和模板剂的水溶液以形成结晶产品。(参见，例如Razavian等人的“RecentAdvancesinSilicoaluminophosphateNanocatalystsSynthesisTechniquesandTheirEffectsonParticleSizeDistribution，ReviewsonAdvancementofMaterialScience，2011，第29卷，第83–99页)其他添加剂如介孔形成剂或晶体生长抑制剂可以被添加至水溶液中，以产生更大孔和/或抑制晶体生长。该常规方法的问题之一是所产生的晶体颗粒的尺寸会太大。这会导致反应物和产物的前述扩散问题以及最终降低的催化性能。其他常规路径涉及氧化铝、氧化磷和硅的“干胶”或“干凝胶”的产生。这些干的Si/Al/P凝胶是干燥的，并随之在包含模板剂以及任选地其他添加剂的溶液中重构(参见，例如，Zhongmin等人的中国专利公开CN101993093B，Hui等人的ChinaPetroleumProcessingandPetrochemicalTechnology2012，第14卷，第3期，第68-74页，以及Wang等人的中国专利公开CN103420388A)。在干燥步骤之后添加模板剂也会得到更大的晶体颗粒，并降低催化性能，这部分归因于前述的扩散问题。虽然有许多制备SAPO催化剂或MeAPSO催化剂，特别是SAPO-34催化剂或MeAPSO-34催化剂的方法，但这些催化剂仍然受到影响，当在卤代烷制低碳烯烃反应过程中使用时，它们在高压和高温下易于失活。失活(例如，焦化)可部分归因于反应物和产物通过催化材料的扩散动力学降低。
技术实现思路
已经发现了一种解决方案，其解决了上述涉及磷酸硅铝(SAPO)和结合金属的磷酸硅铝(MeAPSO)分子筛催化剂的问题，该催化剂用于卤代烷制低碳烯烃(例如C2至C4烯烃)的反应过程。该发现的前提是生产SAPO-34和MeAPSO-34(M-SAPO-34)催化剂的过程，该催化剂具有纳米晶体形态、兼有介孔(孔径为2nm至50nm)和微孔(直径最大为2nm的孔)的层级结构、或两者的组合。特别地，该方法包括干燥包含水、硅源、铝源、磷源、模板剂、和任选的金属源的水溶液，以获得干燥的SAPO-34或MeAPSO-34前体材料。干燥的前体材料可以完全或基本上不含水(例如，小于10重量％、小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％的水)。随后可将该干燥的前体材料与水接触以形成悬浮液或浆液。水可以是液体形式(“水辅助干法合成”)或水蒸气或蒸汽形式(“水蒸气/蒸汽辅助干法合成”)。所制得的悬浮液或浆液可以经历结晶条件以获得晶体颗粒。然后，煅烧该晶体颗粒可以生产本专利技术中纳米大小的催化剂。不希望被理论束缚，认为纳米大小的形态可以通过干燥和重构步骤获得。干燥水溶液移除还未被困在沸石生长核中的水和过量的模板剂。随后在水中重构经干燥的前体材料以形成悬浮液或浆液导致这样的情况：添加的水理论上更稀释沸石生长核，这减少了两个核聚集形成更大晶体的可能性。而且，在添加的水中缺乏游离的模板剂进一步降低了晶体生长的动力学。另外，通过添加晶体生长调节剂(例如，长链烃或聚二元醇，例如聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚亚胺、聚乙烯亚胺(PEI)等)至初始包括水、硅源、铝源、磷源和模板剂的水溶液中，可以进一步减小所产生的晶体颗粒的尺寸。认为晶体生长调节剂可以附着在水溶液中的沸石核的外表面上。在干燥溶液以产生经干燥的前体材料时，晶体生长调节剂可以通过降低两个核彼此接触或相互结合的可能性而具有空间位阻效应。当经干燥的前体材料随后在水中重构时，由于晶体生长调节剂提供的上述空间位阻特性，这些核更可能孤立地结晶。另外，可以存在晶体生长调节剂可以被包封在晶体颗粒中的情况(例如，其中两个或多于两个核克服空间位阻效应并且结合在一起并继续生长)。在这种情况下，可以通过煅烧除去包封的晶体生长调节剂来形成介孔。因此，经由空间位阻和通过将介孔引入晶体中来限制所得的SAPO或MeAPSO晶体的尺寸，晶体生长调节剂可以具有双重目的。最终结果可以是具有纳米晶体形态的晶体颗粒和兼有介孔和微孔的层级结构。介孔形成剂也可以加入到初始水溶液中，该初始水溶液包括水、硅源、铝源、磷源、模板剂和任选的晶体生长调节剂。介孔形成剂和晶体生长调节剂之间的区别在于介孔形成剂被设计为并入生长的晶体核(例如，碳纳米管)中。因此，将介孔形成剂添加至初始水溶液使得当这些试剂最终在煅烧步骤被移除时能够产生兼有介孔和微孔的层级结构。通过本专利技术的方法制备的SAPO或MeAPSO晶体具有更快的反应物和产物通过晶体的扩散动力学，从而提高卤代烷制烯烃反应的转化率和选择性以及更高的活性。此外，与较大的常规制备的催化剂的表面积相比，本专利技术的纳米大小的晶体颗粒具有更大的表面积，这进一步提高了本专利技术催化剂的效率。在本专利技术的一个实施方案中，公开了一种制备磷酸硅铝(SAPO)-34分子筛的方法。该方法可以包括：(a)获得包含水、硅源、铝源、磷源和模板剂的含水混合物；(b)干燥所述混合物，得到经干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备磷酸硅铝(SAPO)‑34分子筛的方法，所述方法包括：(a)获得包含水、硅源、铝源、磷源和模板剂的含水混合物；(b)干燥所述混合物以获得经干燥的材料，所述材料包含负载模板剂的SAPO‑34前体材料；(c)使所述经干燥的材料与水接触并使所述材料经受结晶条件，以获得负载模板剂的SAPO‑34结晶材料；和(d)从所述结晶材料中除去所述模板剂以获得SAPO‑34分子筛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.16 US 62/309,1171.一种用于制备磷酸硅铝(SAPO)-34分子筛的方法，所述方法包括：(a)获得包含水、硅源、铝源、磷源和模板剂的含水混合物；(b)干燥所述混合物以获得经干燥的材料，所述材料包含负载模板剂的SAPO-34前体材料；(c)使所述经干燥的材料与水接触并使所述材料经受结晶条件，以获得负载模板剂的SAPO-34结晶材料；和(d)从所述结晶材料中除去所述模板剂以获得SAPO-34分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)包括将所述经干燥的材料悬浮在水溶液中以形成悬浮液，并使所述悬浮液在自生压力下经历180℃至210℃的温度12小时至36小时，以获得所述负载模板剂的SAPO-34结晶材料。3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)包括使经干燥的材料与水蒸气或蒸汽接触，并使所述材料在自生压力下经历180℃至210℃的温度12小时至36小时，以获得所述负载模板剂的SAPO-34结晶材料。4.根据权利要求1所述的方法，其中所获得的SAPO-34分子筛具有微孔结构，且为颗粒形式，平均粒度为50nm至500nm或50nm至200nm。5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中的所述含水混合物具有以下摩尔组成：aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O,其中R是模板剂，且0<a≤4，0<b≤1，0<c≤1，0<d≤1，且e为30至80。6.根据权利要求1所述的方法，其中：步骤(a)中的所述含水混合物还包含晶体生长调节剂、介孔形成剂、或两者；来自步骤(b)的所述经干燥的材料和来自步骤(c)的所述结晶材料各自负载所述模板剂和所述晶体生长调节剂；并且分别从所述结晶材料中除去所述模板剂和所述晶体生长调节剂以获得SAPO-34分子筛。7.根据权利要求6所述的方法，其中所获得的SAPO-34分子筛是平均粒度为50nm至500nm或50nm至200nm的颗粒形式，和/或微孔和介孔的层级结构。8.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(a)中的所述含水混合物具有以下摩尔组成：aR:bSiO2:cAl2O3:dP2O5:eH2O:fX,其中R是模板剂，且X是晶体生长调节剂、介孔形成剂、或两者，且a为0<a≤4，b为0<b≤1，c为0<c...

【专利技术属性】
技术研发人员：达斯汀·菲克尔，妮塔·库尔卡尼，凯瓦利亚·萨伯尼斯，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL