选择性合成SAPO-15和SAPO-34分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及一种选择性合成纯相SAPO‑15和SAPO‑34分子筛的方法，按比例将磷源、铝源、硅源、模板剂（R）加入水中，在室温下搅拌均匀，得到混合溶液A，将混合溶液A转入高压反应釜，在180‑220℃下水热晶化12‑96小时，冷却后洗涤、干燥，即得产品；在合成SAPO‑34分子筛的基础上，仅增加一种添加剂并控制添加剂的用量，即可选择性合成纯相SAPO‑15分子筛，此外，只需要改变添加剂用量，即可合成SAPO‑15和SAPO‑34的混晶分子筛，或SAPO‑5、SAPO‑15和SAPO‑34混晶分子筛，反应过程容易控制，反应体系中硅源、铝源、磷源、模板剂和水的用量不变。

Selective synthesis of SAPO-15 and SAPO-34 molecular sieves

The invention relates to a selective synthesis of pure phase SAPO 15 and SAPO 34 molecular sieve, adding phosphorus source, aluminum source, silicon source and template agent (R) into water proportionately, stirring even at room temperature, and obtaining a mixed solution A. The mixed solution A is converted into a high-pressure reactor, and the hydrothermal crystallization is 12 for 96 hours at 180 and 220 degrees centigrade. After cooling, the cooling is cooled. On the basis of the synthesis of SAPO 34 molecular sieve, only one additive is added and the dosage of the additive is controlled. The pure phase SAPO 15 molecular sieve can be synthesized selectively. In addition, the mixed crystal molecular sieves of SAPO 15 and SAPO 34 can be synthesized by changing the dosage of additive, or SAPO 5, SAPO 15, and It is easy to control the reaction process of SAPO zeolite 34 mixed crystal molecular sieve. The amount of silicon source, aluminum source, phosphorus source, template agent and water in the reaction system is unchanged.

【技术实现步骤摘要】
选择性合成SAPO-15和SAPO-34分子筛的方法
本专利技术属于无机多孔材料制备
，特别涉及一种选择性合成SAPO-34分子筛和SAPO-15分子筛的方法。
技术介绍
磷酸盐分子筛是微孔晶体材料中一个重要的家族。具有新颖结构的磷酸盐微孔化合物的设计、合成以及开拓一直是人们关注的问题。1982年，美国联碳公司(UCC公司)的WilsonS.T.和FlanigenE.M.首次公开了(US4310440)一系列磷铝分子筛AlPO4-n(n为编号，n=5、8、11、12、14、16、17、18、20、21、22、23、25、26、28、31)的合成方法。AlPO4-n分子筛是由[AlO2]-和[PO2]+两种四面体单元构成的多孔无机材料，骨架呈中性，酸性弱且热稳定性差。为此，1984年，UCC公司的LokB.M.等(US4440871)首先将Si引入AlPO4-n分子筛中，公开了13种由[SiO2]、[AlO2]-和[PO2]+三种四面体单元构成的具有小孔、中孔或大孔的硅铝磷(SAPO-n，n为编号，n=5、11、16、17、20、31、34、35、37、40、41、42和44)分子筛，其孔道结构从六元环至十二元环，孔径在0.3-0.8nm之间。AlPO4-15与GaPO4.2H20和Leucophosphite（淡磷钾铁矿）互为异质同晶，属于三斜晶系，晶胞参数a=9.6167Å，b=9.5720Å，c=9.5563Å，β=03.589°AlPO4-15分子筛（以1,4-丁二胺为模板剂合成）是由棱共用AlO4(OH)2和顶点共用AlO4(OH)（H20）六面体形成的四聚物，其顶点共用PO4四面体形成三链接（OH）或二链接（O）骨架结构单元。NH4+离子与4个O原子以氢键形式结合，其骨架未坍塌时水分子可以自由移动（StructureofNH4Al2(OH)(H20)(PO4)2.H20,theAmmonium-AluminumAnalogofGaPO4.2H20andLeucophosphite，ActaCryst.(1984).C40,2008-2011）。在AlPOs分子筛中，铝原子主要以四配位状态存在。不过，也发现一些分子筛结构中存在高配位数铝。例如，在AlPO-12,AlPO-18和AlPO-21分子筛中存在四配位铝和五配位铝，在AlPO-H3分子筛中存在四配位和六配位铝；在AlPO-15分子筛中只存在六配位铝（J.J.Pluth,J.V.Smith,J.M.BennetandJ.P.Cohen,ActaCrystallogr.,Sect.C,1984,40,2008；J.B.Parise,ActaCrystallogr.,Sect.C,1984,40,1641）。因此APO-15系列分子筛的热稳定性差，当温度高于350时，CoAPO-15分子筛易转变为无定型物质（Hydrothermalsynthesisandcharacterizationoftwoammonium-templatedcobaltaluminophosphates，J.Mater.Chem.,1999,9,2679–2682）。N.Bilba等（synthesisandcharacterizationofanaluminophosphatematerialwithAPO-15frameworktypestructure，StudiesinSurfaceScienceandCaralysis,1994,84(A),605-612）以十八水合硫酸铝或八水合氯化铝为铝源，磷酸为磷源，三乙胺为模板剂，合成溶胶的组成为：1.46(Et3N)2O:3.45(NH4)2:1.23P205：88.5H20（pH=4.5-5.0）。典型的合成步骤如下：92g磷酸（0.418mol）溶解在250ml水中形成A溶液。226g硫酸铝（0.339mol）在加热条件下（温度为50℃）溶解在100ml水中，然后在搅拌下依次加入147g氨水和100g三乙胺（0.495mol）形成溶液B。溶液A在剧烈搅拌下加入溶液B，室温陈化2h，然后将其移入1L反应釜中，间歇搅拌下在190℃晶化48-72h。以氯化铝为铝源，合成溶胶的初始配比为：1.11(Et3N)2O:2.76(NH4)2O:0.89P205:60H20（pH=4.5-5.0），190℃晶化144h。R.NandiniDevi等以KH2PO4/RbH2PO4和Al(OH)3为原料，采用分步晶化法合成具有AlPO4-15结构的A1.5[Al2P2O8.5(OH)0.5(H2O)]xH2O(A=K1或Rb2)分子筛。其中合成K1.5[Al2P2O8.5(OH)0.5(H2O)]xH2O分子筛的初始溶胶组成为0.276g(0.0031mmol)Al(OH)3,0.626g(0.0046mmol)KH2PO4和4mL水，晶化条件为首先在200℃晶化4天，然后在55℃晶化1.5天。Rb1.5[Al2P2O8.5(OH)0.5(H2O)]xH2O分子筛的初始溶胶组成为0.25g(0.002mmol)Al(OH)3，0.761g(0.0042mmol)RbH2PO4.晶化条件为首先在225℃晶化4天，然后在55℃晶化1.5天。（HydrothermalsynthesisandcharacterizationofnewaluminophosphateswithAlPO4-15framework:A1.5[Al2P2O8.5(OH)0.5(H2O)]xH2O(AKorRb)，J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,1999,3841–3845）李牛以亚磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，利用氨水调节溶胶的pH值为9.5，按照物质的量的配比为Al2O3:P2O5:300H2O，在180℃晶化10天，合成晶粒大小为0.40×0.10×0.10mm的AlPO-15分子筛单晶（新分子筛合成与合成分子筛新路径研究，南开大学，2002；李牛，项寿鹤，合成微孔磷酸铝分子筛ALPO4-CJ2的新路径研究，高等学校化学学报，2001,22,211-213）。PesakRungrojchaipon（CrystalgrowthofAlPO-5,AlPO-15,andAlPO-21fromaluminumfoil，MicroporousandMesoporousMaterials109(2008)478–484）以三甲基吡嗪（TMP，7.3mmol）为模板剂，磷酸（85%，8.7mmol）为磷源，铝箔（14.8mmol，0.40g）为铝源，按照物质的量的配比为2Al:1.2H3PO4:1TMP:76H2O（10ml），在160-220℃晶化5d，合成形貌为四角棱柱体的AlPO-15分子筛。EmmanuelAubert（Characterizationofintra-frameworkandguest/hostinteractionsintheAlPO4-15molecularsievebycharge-densityanalysis，ActaCryst.(2003).B59,687–700）等以氨水、十六水合硫酸铝、乙醇、磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种选择性合成SAPO‑15和SAPO‑34分子筛的方法，其特征在于：按比例将磷源、铝源、硅源、模板剂（R）加入水中，在室温下搅拌均匀，得到混合溶液A，将混合溶液A转入高压反应釜，在180‑220℃下水热晶化12‑96小时，冷却后洗涤、干燥，即得产品；制备SAPO‑34分子筛时，混合溶液A中各物种物质的量比为SiO2:Al2O3: R: P2O5:H2O=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3；在原料中增加添加剂（X）得到混合溶液A，用于制备纯相SAPO‑15分子筛或混晶分子筛，制备纯相SAPO‑15分子筛时，混合溶液A中各物种物质的量比为SiO2:Al2O3: R:X：P2O5:H2O=0.76:1.0:1.48：（0.75‑3.3）:0.87:41.3；制备SAPO‑15和SAPO‑34的混晶分子筛时，混合溶液A中各物种物质的量比为SiO2:Al2O3: R:X：P2O5:H2O=0.76:1.0:1.48：0.37:0.87:41.3；制备SAPO‑5、SAPO‑15和SAPO‑34混晶分子筛时，混合溶液A中各物种物质的量比为SiO2:Al2O3: R:X：P2O5:H2O=0.76:1.0:1.48：0.18:0.87:41.3；上述模板剂（R）选自异丙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、三乙胺、叔丁胺、六亚甲基四胺、丁二胺、吗啡啉或优先吗啡啉中的一种；添加剂（X）选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵或碱金属氯化物中的一种。...

【技术特征摘要】
1.一种选择性合成SAPO-15和SAPO-34分子筛的方法，其特征在于：按比例将磷源、铝源、硅源、模板剂（R）加入水中，在室温下搅拌均匀，得到混合溶液A，将混合溶液A转入高压反应釜，在180-220℃下水热晶化12-96小时，冷却后洗涤、干燥，即得产品；制备SAPO-34分子筛时，混合溶液A中各物种物质的量比为SiO2:Al2O3:R:P2O5:H2O=0.76:1.0:1.48:0.87:41.3；在原料中增加添加剂（X）得到混合溶液A，用于制备纯相SAPO-15分子筛或混晶分子筛，制备纯相SAPO-15分子筛时，混合溶液A中各物种物质的量比为SiO2:Al2O3:R:X：P2O5:H2O=0.76:1.0:1.48：（0.75-3.3）:0.87:41.3；制备SAPO-15和SAPO-34的混晶分子筛时，混合溶液A中各物种物质的量比为SiO2:A...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海荣，潘启亮，刘红艳，韩生华，沈腊珍，王蕊，宋卫红，邵云雪，郭瑶池，蒋煜，郭永，
申请(专利权)人：山西大同大学，
类型：发明
国别省市：山西,14