一种高活性SAPO‑34分子筛的制备方法是将阳离子表面活性剂加入去离子水中搅拌之后加入模板剂Ⅰ搅拌0.5～1.0h，最后加入硅源搅拌形成溶液A；首先将铝源加入到模板剂Ⅱ中搅拌之后加入磷源搅拌最后加入阴离子表面活性剂，搅拌形成溶液B；将溶液A和溶液B分别晶化，将晶化后溶液A和溶液B混合搅拌形成溶液C晶化、离心、洗涤、干燥、焙烧得SAPO‑34分子筛。本发明专利技术具有酸性低、扩散好，寿命延长的优点。
【技术实现步骤摘要】
一种高活性SAPO-34分子筛的制备方法
本专利技术涉及一种高活性SAPO-34分子筛的制备方法。
技术介绍
1984年，美国联合碳化公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO-34分子筛(USP4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构有PO2+、AlO2-和SiO2四面体构成。其中SAPO-34分子筛为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0.38nm×0.38nm，由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制低碳烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能而备受关注。经过三十多年的研究和发展，人们对甲醇制低碳烯烃反应催化机理的认识逐步提高，为SAPO-34分子筛后续的优化方向指明了道路：降低酸性和改善扩散效应。关于降低酸性，目前的研究方向主要是降低分子筛中的硅铝比和优化硅原子在分子筛骨架中的分布。如专利US7547812B2公开了一种低硅SAPO-34分子筛的合成方法，其核心思想是首先制备高硅SAPO-34晶种溶液，之后将其加入到低硅晶化凝胶中，搅拌均匀后，晶化制得低硅铝比SAPO-34分子筛；专利CN101121528A公开了一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法，该方法采用在合成初始凝胶中加入氟化物，控制Si进入分子筛骨架的方式，降低了Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)、Si(3Al)配位结构的形成，促进了Si以Si(4Al)的配位形式进入分子筛骨架，有效的实现了硅原子在分子筛骨架中的分散。关于分子筛的改善扩散效应，目前的研究方向主要集中在减小分子筛晶体粒径和合成特殊晶体形貌的分子筛。如专利WO2003/048042报道了通过正硅酸乙酯作硅源获得小粒度SAPO-34分子筛的方法；专利CN104192860A通过在合成体系中添加双头胺阳离子表面活性剂来制备薄层状形貌的SAPO-34分子筛。目前对SAPO-34分子筛的研究，从大的方向上来看，仅仅对SAPO-34分子筛酸性或扩散效应中的某一方面做出优化，较为片面。二十世纪九十年代美国Mobil公司Beck和Kresge等人采用水热合成制备出了Si/Si-Al型M41S系列介孔材料，充当模板剂的表面活性剂的使用受到越来越多研究者的关注。专利CN1188689A采用十六烷基三甲基溴化铵为阳离子表面活性剂，烷基羧酸钠盐为阴离子表面活性剂，两者的混合为模板剂制备了性能良好的MCM-48中孔分子筛。专利CN101456562A采用阳离子表面活性剂为模板剂，合成了介孔钛硅分子筛，该分子筛应用于催化烯烃氧化和醇的氧化，表现出很好的选择性和转化率。专利CN102826569A以双功能三铵基季铵盐阳离子型表面活性剂作为模板剂，制备出了具有中孔/微孔多重孔结构的ZSM-5分子筛，有效避免了单一孔结构的缺陷，提高了传质效率。专利CN104986780A采用三乙胺和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为双模板剂合成出了具有纳米级片状SAPO-34分子筛，应用于甲醇制低碳烯烃(MTO)反应中分子扩散路径明显缩短，大幅提高了催化寿命。目前对表面活性剂的使用主要集中在硅铝分子筛中；在磷铝分子筛的使用较少且仅采用单一表面活性剂，主要用于合成特殊形貌及小粒径分子筛。采用本专利技术的合成方法，充分发挥阴、阳离子表面活性剂造孔能力，制备具有兼顾SAPO-34分子筛较低酸性和优良扩散效应的研究还未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种酸性低、扩散好，寿命长的高活性SAPO-34分子筛的制备方法及在甲醇制低碳烯烃中的应用。为达到上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种用于甲醇制低碳烯烃的高活性SAPO-34分子筛的制备方法，包括如下步骤：(1)将阳离子表面活性剂加入去离子水中，搅拌0.5～1.0h；之后加入模板剂Ⅰ，搅拌0.5～1.0h；最后加入硅源，搅拌1.0～2.0h形成溶液A；(2)首先将铝源加入到模板剂Ⅱ中，搅拌0.5～1.0h；之后加入磷源，搅拌0.5～1.0h；最后加入阴离子表面活性剂，搅拌1.0～2.0h形成溶液B；(3)将溶液A和溶液B分别装入高温晶化釜中，于120～140℃下预晶化24～36h；(4)预晶化结束后，将溶液A和溶液B混合搅拌2～4h，形成溶液C，最后将溶液C装入高温晶化釜中，于160～180℃晶化36～48h；(5)待晶化结束后离心、洗涤、干燥得SAPO-34分子筛原粉；将原粉置于550～580℃下焙烧5～8h，即得高活性的SAPO-34分子筛；其中R1为模板剂Ⅰ，R2为模板剂Ⅱ，S+为阳离子表面活性剂，S-为阴离子表面活性剂，Al2O3为铝源，P2O5为磷源，SiO2为硅源，各原料摩尔比为：Al2O3：P2O5：SiO2：R1：R2：S+：S-：H2O＝1.0：(0.9～1.1)：(0.08～0.16)：(0～3.0)：(0.5～2.0)：(0.001～0.01)：(0.001～0.01)：(30～60)。步骤(1)所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵；模板剂Ⅰ为三乙胺、二乙胺中的至少一种；硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯。步骤(2)所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基羧酸钠(SDC)或十六烷基甲硫氨酸；模板剂Ⅱ为四乙基氢氧化铵、三乙胺或二乙胺中的至少一种；铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝；磷源为正磷酸。本专利技术用于甲醇制低碳烯烃(MTO)反应时，反应条件为：反应温度450～500℃；压力：0～0.2MPa；重量空速1.5～3.0h-1，甲醇原料中甲醇质量百分数：40～95％。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术将阳离子表面活性剂在弱碱性条件下与硅物种进行较长时间的预晶化，实现了硅物种经充分解聚以后同表面活性剂的组装吸附，同理，实现了阴离子表面活性剂与磷铝物种的组装吸附，二者在混合之前均进行了充分的分散，有利于提高各原子的利用率，有利于降低合成分子筛的硅铝比及分子筛骨架中硅原子的均匀落位。2、本专利技术采用了阴、阳离子表面活性剂，与不加表面活性剂的合成体系相比，阴-阳离子表面活性剂复配体系间强烈的静电作用使其表面活性大大提高，有利于合成具有丰富介孔的SAPO-34分子筛；有利于增强表面活性剂减小分子筛粒径的作用，粒径由2.0～2.5μm减小至0.5～0.8μm；显著增大了分子筛比表面积，由550m2/g增大至700～710m2/g。3、本专利技术采用特殊的制备工艺条件，很好的兼顾了SAPO-34分子筛的酸性和扩散效应，应用于甲醇制低碳烯烃反应时，与常规制备工艺样品相比，催化寿命延长了20～50％，乙烯丙烯选择性提高了1.2～5.6％。4、本专利技术阴、阳离子表面活性剂的引入，使得各原料利用率得到大幅度提高，产率得到显著提高；与此同时，晶化液中的磷铝胶质明显减少，分离容易，具有巨大的工业应用价值。附图说明图1为S-1～S-5样品的XRD谱图。从图中可知均合成出了纯相SAPO-34分子筛，说明本专利技术方法不会影响最终产物的晶相。图2为实施例S-4与对比例S-5中样品的SEM照片，图中A为实施例样品S-4、B为对比例样品S-5。相较于对比例S-5，实施例S-4样品的晶体形貌发生了巨大的变化：粒径大小下降了一个数量级；晶体表面更加粗糙。图3为实施例S-4样品的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高活性SAPO‑34分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将阳离子表面活性剂加入去离子水中，搅拌0.5～1.0h；之后加入模板剂Ⅰ，搅拌0.5～1.0h；最后加入硅源，搅拌1.0～2.0h形成溶液A；（2）首先将铝源加入到模板剂Ⅱ中，搅拌0.5～1.0h；之后加入磷源，搅拌0.5～1.0h；最后加入阴离子表面活性剂，搅拌1.0～2.0h形成溶液B；（3）将溶液A和溶液B分别装入高温晶化釜中，于120～140℃下预晶化24～36h；（4）预晶化结束后，将溶液A和溶液B混合搅拌2～4h，形成溶液C，最后将溶液C装入高温晶化釜中，于160～180℃晶化36～48h；（5）待晶化结束后离心、洗涤、干燥得SAPO‑34分子筛原粉；将原粉置于550～580℃下焙烧5~8h，即得高活性的SAPO‑34分子筛；其中R1为模板剂Ⅰ，R2为模板剂Ⅱ，S+为阳离子表面活性剂，S‑为阴离子表面活性剂，Al2O3为铝源 ，P2O5为磷源，SiO2为硅源，各原料摩尔比为： Al2O3 ：P2O5：SiO2：R1：R2：S+：S‑：H2O=1.0：（0.9～1.1）：（0.08～0.16）：（0～3.0）：（0.5～2.0）：（ 0.001～0.01）：（ 0.001～0.01）：（30～60）。...
【技术特征摘要】
1.一种高活性SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将阳离子表面活性剂加入去离子水中，搅拌0.5～1.0h；之后加入模板剂Ⅰ，搅拌0.5～1.0h；最后加入硅源，搅拌1.0～2.0h形成溶液A；（2）首先将铝源加入到模板剂Ⅱ中，搅拌0.5～1.0h；之后加入磷源，搅拌0.5～1.0h；最后加入阴离子表面活性剂，搅拌1.0～2.0h形成溶液B；（3）将溶液A和溶液B分别装入高温晶化釜中，于120～140℃下预晶化24～36h；（4）预晶化结束后，将溶液A和溶液B混合搅拌2～4h，形成溶液C，最后将溶液C装入高温晶化釜中，于160～180℃晶化36～48h；（5）待晶化结束后离心、洗涤、干燥得SAPO-34分子筛原粉；将原粉置于550～580℃下焙烧5~8h，即得高活性的SAPO-34分子筛；其中R1为模板剂Ⅰ，R2为模板剂Ⅱ，S+为阳离子表面活性剂，S-为阴离子表面活性剂，Al2O3为铝源，P2O5为磷源，SiO2为硅源，各原料摩尔比为：Al2O3：P2O5：SiO2：R1：R2：S+：S-：H2O=1.0：（0.9～1.1）：（0.08～0.16）：（0～3.0）：（0.5～2.0）：（0.001～0.01）：（0.00...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁光华，狄春雨，李志宏，窦涛，
申请(专利权)人：深圳科冠华太新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。