生产含AFX分子筛SAPO-56的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备SAPO‑56(AFX)的方法，其使用低级烷基胺、优选三甲基胺，和1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物、优选包含1,4‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子，作为结构导向剂(SDA)。可以使用低级烷基氢氧化铵例如四丁基氢氧化铵(TBAOH)来控制pH。本发明专利技术还涉及SAPO‑56，其包含低级烷基胺例如三甲基胺，和1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物例如包含1,4‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产含AFX分子筛SAPO-56的方法
本专利技术涉及使用三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子作为结构导向剂(SDA)来生产具有AFX拓扑结构的硅铝磷酸盐分子筛SAPO-56的方法，和含有这些SDA的所制得SAPO-56AP。SAPO-56由所生产SAPO-56AP来形成。
技术介绍
具有AFX骨架的分子筛最初使用二季铵化合物例如diDABCO-C4或diQUIN-C4(奎宁环)作为结构导向剂来作为铝硅酸盐合成(S.I.Zones，美国专利4,508,837，1985。M.E.Davis，R.F.Lobo，Chem.Mater.，1992，4，756–768。R.F.Lobo，S.I.Zones，M.E.Davis，J.Inclus.Phenom.，1995，21，47-48。R.F.Lobo，Chem.Mater.，1996，8，2409-2411)。据报道，AFX的硅铝磷酸盐形式(SAPO-56)使用N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺(S.T.Wilson，R.W.Broach，C.S.Blackwell，C.A.Bateman，N.K.McGuire，R.M.Kirchner，MicroporousMesoporousMater.，1999，28，125-137)，和α,ω-双(N-甲基吡啶烷鎓)烷烃(M.J.Maple，C.D.Williams，DaltonTrans.，2007，4175-4181)来形成。最近，SAPO-56通过在合成中包含三乙基胺和三甲基胺的氨基热合成来制备(D.Wang，M.Yang，W.Zhang，D.Fan，P.Tian，Z.Liu，CrystEngComm.，2016，18，1000-1008)。在典型的合成技术中，分子筛晶体从反应混合物中沉淀，该混合物包含骨架反应物(例如，对于铝硅酸盐而言，二氧化硅源、氧化铝源和氢氧化物离子源；或者(对于SAPO而言，二氧化硅源、氧化铝源和磷酸盐源)，和SDA。这样的合成技术通常花费数日(取决于例如结晶温度等因素)来实现期望的结晶。当结晶完成时，从母液中分离含有沸石晶体的固体沉淀物，并将母液丢弃。该丢弃的母液包含未使用的SDA(其经常由于苛刻的反应条件而降解)和未反应的二氧化硅。需要研发生产分子筛的新方法，其可以更经济和更有效地进行。完成此目的的方式之一可以通过使用不同的SDA。
技术实现思路
在本专利技术的第一方面中，提供了一种制备具有AFX拓扑的硅铝磷酸盐(SAPO-56)的方法，其使用低级烷基胺例如三甲基胺，和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基二溴化物(diDABCO-C4)或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基二溴化物(diDABCO-C5)作为结构导向剂(SDA)。将四丁基氢氧化铵(TBAOH)作为pH调节剂用于SAPO制备。在本专利技术的第二方面中，提供了：(1)SAPO-56AP，在该SAPO-56结构中含有三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子；和(2)SAPO-56AP，在该SAPO-56结构中含有三甲基胺和1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子。在本专利技术的第三方面中，提供了制备来用于制造本专利技术的第一方面的具有AFX骨架的分子筛的组合物。在本专利技术的第四方面中，提供了包含通过本专利技术的第一方面的方法制造的SAPO-56的催化组合物。附图说明图1是含有三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的所制得SAPO-56的样品的XRD光谱，按实施例2中制得。图2是由含有三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的SAPO-56形成的活化的(煅烧的)SAPO-56的样品的XRD光谱，按实施例3中制得。图3是含有三甲基胺和1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的所制得SAPO-56的样品的XRD光谱，按实施例4中制得。图4是由含有三甲基胺和1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的SAPO-56形成的活化的(煅烧的)SAPO-56的样品的XRD光谱，按实施例5中制得。图5是含有三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的所制得SAPO-56的样品的XRD光谱，按实施例6中制得。图6是由含有三甲基胺和1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的SAPO-56形成的活化的(煅烧的)SAPO-56的样品的XRD光谱，按实施例7中制得。具体实施方式作为本说明书和所述权利要求书中所用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确指示。因此，例如提及“一种催化剂”包括两种或更多种催化剂的混合物等。作为本文使用的，术语“AFX”指的是国际沸石协会(IZA)结构委员会认可的AFX拓扑类型。还可以存在其他结晶相，但是主要结晶相包含至少约90重量％的AFX，优选至少约95重量％的AFX，甚至更优选至少约97或至少约99重量％的AFX。优选地，AFX分子筛基本上没有其他结晶相，并且不是两种或更多种骨架类型的共生体。“基本上没有”其他结晶相表示分子筛包含至少99重量％的AFX。术语“煅烧”表示将材料在空气或氧气中加热。这个定义与IUPAC的煅烧定义一致。(IUPAC.CompendiumofChemicalTerminology，第2版(“GoldBook”)。由A.D.McNaught和A.Wilkinson编撰。BlackwellScientificPublications，Oxford(1997)。XML在线修正版本：http://goldbook.iupac.org(2006-)，由M.Nic，J.Jirat，B.Kosata创建；由A.Jenkins更新编撰。ISBN0-9678550-9-8。doi:10.1351/goldbook。)进行煅烧来分解金属盐和促进金属离子在催化剂内的交换，以及使催化剂附着到基底。煅烧所用温度取决于要煅烧的材料的组分，通常是约400℃至约900℃持续约1-8小时。在一些情况中，煅烧可以在至多约1200℃的温度进行。在包括本文所述工艺的应用中，煅烧通常在约400℃-约700℃的温度进行约1-8小时，优选在约400℃-约650℃的温度进行约1-4小时。术语“约”表示大致，指的是与该术语相关的值的任选±25％，优选±10％，更优选±5％，或者最优选±1％的范围。当提供用于不同数字元素的范围时，该范围可以包括该值，除非另有规定。在本专利技术的第一方面中，提供了一种制造分子筛催化剂的方法，该催化剂包含硅铝磷酸盐56(SAPO-56)，优选为基本纯净的形式。该方法通常包括形成包含硅组分、铝组分、磷组分和两种模板剂(结构导向剂)的混合物。该混合物可以经历任选的老化期，然后在升高的温度经历水热处理。由水热老化形成的产物包含该两种SDA。该产物可以在升高的温度煅烧来除去该两种SDA并形成SAPO-56。许多硅化合物和它们的混合物可以用作本专利技术方法的硅组分。硅化合物包括但不限于硅溶胶、硅凝胶、胶体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.SAPO‑56，其包含低级烷基胺和模板剂，该模板剂包含1,4‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5‑(1,4‑二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.22 US 62/326,2601.SAPO-56，其包含低级烷基胺和模板剂，该模板剂包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子。2.根据权利要求1所述的SAPO-56，其中该低级烷基胺是三甲基胺或N,N-二甲基乙基胺。3.根据权利要求1或2所述的SAPO-56，其中该低级烷基胺是三甲基胺。4.根据权利要求1-3所述的SAPO-56，其中该模板剂包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子。5.根据权利要求1-4所述的SAPO-56，其中该SAPO-56具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图1所示的特性X射线粉末衍射图案；和包含在8.7(vs)、11.5(s-vs)、15.6(s)、17.4(s-vs)、20.3(vs)、21.7(vs)和27.6(s)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的特性X射线粉末衍射图案，其中w(弱)表示相对强度<20的峰，m(中等)表示相对强度≥20且<40的峰，s(强)表示相对强度≥40且<60的峰，和vs(非常强)表示相对强度≥60的峰。6.根据权利要求5所述的分子筛，其中该特性X射线粉末衍射图案进一步包含在13.0(m)、17.6(m)、19.8(m)、22.5(m)、26.0(m)、30.5(m)和31.4(m)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。7.根据权利要求5或6所述的分子筛，其中该特性X射线粉末衍射图案进一步包含在7.5(w)、15.0(w)、21.9(w)、23.3(w)、26.6(w)、28.5(w)、29.8(w)、30.1(w)、32.0(w)、33.2(w)、33.4(w)和34.7(w)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。8.根据权利要求1-3所述的SAPO-56，其中该模板剂包含1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子。9.根据权利要求8所述的SAPO-56，其中该SAPO-56具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图1所示的特性X射线粉末衍射图案；和包含在8.6(vs)、11.5(vs)、17.3(s)、17.5(s)、20.3(s)、21.7(vs)和27.5(vs)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的特性X射线粉末衍射图案。10.根据权利要求8或9所述的分子筛，其中该特性X射线粉末衍射图案进一步包含在12.9(m)、15.6(m)、21.8(m)、23.2(m)、26.1(m)、30.5(m)、31.5(m)和33.2(m)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。11.根据权利要求9-10所述的分子筛，其中该特性X射线粉末衍射图案进一步包含在7.4(w)、14.9(w)、19.8(w)、22.5(w)、26.6(w)、28.6(w)、29.7(w)、30.2(w)、31.9(w)、33.4(w)和34.6(w)±0.2的2-θ位置且具有括号中所示的相应相对强度的一条或多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。12.合成SAPO-56的方法，该方法包括：a.形成加热反应混合物，该混合物包含：(a)至少一种氧化铝源，(b)至少一种二氧化硅源，(c)低级烷基胺，(d)包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子或1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的化合物，和(e)低级烷基氢氧化铵；b.形成具有AFX骨架的分子筛晶体和结构导向剂，和c.从该反应混合物中回收该具有AFX骨架的分子筛晶体的至少一部分。13.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括步骤：从回收自该反应混合物的具有AFX骨架的分子筛晶体除去该结构导向剂。14.根据权利要求13所述的方法，其中该从回收自该反应混合物的具有AFX骨架的分子筛晶体中除去该结构导向剂的步骤，包括煅烧回收自该反应混合物的具有AFX骨架的分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·卡斯希，R·加西亚萨拉斯，A·图里纳，P·怀特，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB