一种三蝶烯类离子液体功能材料、其制备及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种三蝶烯类离子液体功能材料、其制备及其应用，属于气相色谱技术领域。所述的三蝶烯类离子液体功能材料具有三蝶烯母体、阳离子功能化单元和阴离子结构单元的各自性能优势，作为气相色谱固定相对性质相近组分表现出高选择性，可以高效分离不同极性各类组分混合物，尤其是难分离的各类异构体混合物，相比市售色谱柱表现出明显的分离优势；而且合成该三蝶烯类离子液体功能材料的原料成本低廉，实验装置简单易得，合成方法简单，产品产率高。

【技术实现步骤摘要】
一种三蝶烯类离子液体功能材料、其制备及其应用
本专利技术涉及一种三蝶烯类离子液体功能材料、其制备及其应用，属于气相色谱

技术介绍
目前气相色谱(GC)分析中，商品柱种类有限，并且对于性质相近的物质(如难分离的异构体混合物)的分离能力存在一定限制，不能满足复杂样品色谱分析测定的要求。因而，设计合成新型高选择性GC固定相，用于高效分离难分离组分及其色谱分析测定，满足目前各行业日益增长的色谱分析测定需求具有重要应用价值。蝶烯类材料具有良好的热稳定性和溶解性，易于功能化，是一类具有独特三维刚性结构和富电子空腔的桥环化合物，近年来在材料化学和气体分离等领域有广泛的应用。三蝶烯衍生物在聚合物气体膜分离、样品前处理和色谱固定相等领域已有报道。其中，液相色谱领域所涉及的是三蝶烯衍生物键合硅胶填充柱用于手性分离；而气相色谱领域所涉及的三蝶烯衍生物为弱极性固定相，对弱极性分子有着特殊选择性，但对极性分子和难分异构体的分离、选择有着很大的局限。因此，需要对三蝶烯进一步衍生使其对极性分子和难分异构体也有很好的分离效果。
技术实现思路
针对现有GC固定相对于性质相近的物质的分离能力差的问题，本专利技术提供了一种三蝶烯类离子液体功能材料，以三蝶烯结构单元为母体，在三蝶烯的苯环上通过化学键合连接有机阳离子结构单元，该功能材料用于GC固定相对于性质相近组分表现出高选择性，能够高效分离出不同极性各类组分混合物，满足色谱分析测定需求。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。一种三蝶烯类离子液体功能材料，所述功能材料包含以下三种结构：(1)其中，R2+为含有氮或磷元素的阳离子基团，优选咪唑阳离子、苯并咪唑阳离子、胍盐阳离子、鏻盐阳离子、吡啶阳离子或铵盐阳离子；R1为O或C＝O；X-为无机阴离子或有机阴离子，优选卤素离子、NTf2-、TfO-或PF6-；n＝1～8，m＝2～12。(2)其中，两个取代基团结构相同，R2+为含有氮或磷元素的阳离子基团，优选咪唑阳离子、苯并咪唑阳离子、胍盐阳离子、鏻盐阳离子、吡啶阳离子或铵盐阳离子；R1为O；X-为无机阴离子或有机阴离子，优选卤素离子、NTf2-、TfO-或PF6-；n＝1～8，m＝2～12。(3)其中，三个取代基团相同，R2+为含有氮或磷元素的阳离子基团，优选咪唑阳离子、苯并咪唑阳离子、胍盐阳离子、鏻盐阳离子、吡啶阳离子或铵盐阳离子；R1为O或C＝O；X-均为无机阴离子或有机阴离子，优选卤素离子、NTf2-、TfO-或PF6-；n＝1～8，m＝2～12。第(1)种结构的三蝶烯类离子液体功能材料的制备分为两种情况：(a)R1为C＝O时1)按照不低于1:1的摩尔比将三蝶烯和无水氯化铝加入到有机溶剂中，再在-15℃～-10℃下滴加1.1～1.5倍于三蝶烯摩尔量的乙酰氯，反应不低于40min，分离提纯，得2-乙酰基三蝶烯。2)按照不低于1:1的摩尔比将2-乙酰基三蝶烯与卤化铜加入到有机溶剂中，加热回流至不再产生气体和沉淀，分离提纯，得到卤代2-乙酰基三蝶烯。3)按照不低于1:1的摩尔比将卤代2-乙酰基三蝶烯与R2Cm+1H2m+3加入到有机溶剂中，回流反应不低于24h，冷却，洗涤，得到[TP-R2]X，即X-为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；其中，R2Cm+1H2m+3优选为丁基咪唑、戊基咪唑、十二烷基苯并咪唑或1,1,3,3-四甲基-2-丁基胍。4)[TP-R2]X与阴离子交换剂在有机溶剂中搅拌反应不低于24h，洗涤，得到TP-IL，即X-不为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；其中，[TP-R2]X与阴离子交换剂摩尔比不低于1:1.1。(b)R1为O时1)先将三蝶烯加入到有机酸溶剂中，再滴加市售浓硝酸，在60℃～80℃下搅拌反应4h～8h，冷却析出后，分析提纯，得到2-硝基三蝶烯；其中，有机酸优选冰醋酸，12mL市售浓硝酸对应1g三蝶烯，优选采用洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，洗脱剂优选体积比为4:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶液。2)在氮气保护以及雷尼镍催化剂作用下，2-硝基三蝶烯和水合肼在有机溶剂中于50℃～65℃下反应2h～4h，淬灭水合肼后，冷却，分离提纯，得到产物2-氨基三蝶烯；其中，有机溶剂优选四氢呋喃，优选1mL水合肼的量对应1mmol2-硝基三蝶烯，优选采用洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，洗脱剂优选体积比为1:20的石油醚和甲醇的混合溶液。3)将2-氨基三蝶烯溶于质量分数为10％～15％的硫酸溶液中，充分搅拌使溶液由浑浊变为澄清后，再加入1.1倍于2-氨基三蝶烯摩尔量的亚硝酸钠溶液，搅拌均匀后转移至回流的质量分数为50％～70％的硫酸溶液中，继续回流不少于2h，分离提纯，得到2-羟基三蝶烯；其中，优选采用洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，洗脱剂优选体积比为4:1的石油醚和乙酸乙酯混合溶液。4)在氮气保护下，2-羟基三蝶烯、CnH2nX2和碳酸钾按照1:x:y的摩尔比于有机溶剂中回流反应不低于40h，分离提纯，得TP-X；其中，x≥1.1，y≥1.5，有机溶剂优选为乙腈，CnH2nX2(二卤代烷)优选为1,4-二溴丁烷或1,8-二溴辛烷，优选采用洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，洗脱剂优选体积比为1:8的为石油醚和乙酸乙酯混合溶液。5)TP-X与R2Cm+1H2m+3在有机溶剂中回流反应不少于24h，再用洗液洗涤，得到[TP-R2]X，即是X-为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；其中，TP-X与R2Cm+1H2m+3的摩尔比不低于1:1.1，R2Cm+1H2m+3优选为丁基咪唑、戊基咪唑、十二烷基苯并咪唑或1,1,3,3-四甲基-2-丁基胍，有机溶剂优选为乙腈，洗液优选为乙醚。6)TP-R2与阴离子交换剂在溶剂中搅拌反应不低于24h，制得TP-IL，即X-不为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；其中，TP-R2与阴离子交换剂的摩尔比不低于1:1.1，有机溶剂优选为二氯甲烷。第(2)种结构的三蝶烯类离子液体功能材料的制备步骤如下：1)蒽与对苯醌按摩尔比1:1～1:1.5溶解于有机溶剂中，加热回流不少于3h，冷却，分离纯化，制得三蝶烯对苯二醌；其中，选用沸点130℃～140℃的有机溶剂，如二甲苯。2)将三蝶烯对苯二醌溶解于冰醋酸溶剂中，加热回流不少于1h，再滴加与三蝶烯对苯二醌等摩尔量的HBr，继续反应不少于0.5h，冷却后收集固体产物，制得三蝶烯对苯二氢醌(TP-2OH)。3)在N2保护下，三蝶烯对苯二氢醌、CnH2nX2和碳酸钾按照1:x:y的摩尔比于有机溶剂中回流反应不低于30h，冷却，分离纯化，得到TP-2X；其中，x≥3，y≥2，CnH2nX2(二卤代烷)优选为1,4-二溴丁烷或1,8-二溴辛烷。4)TP-2X与R2Cm+1H2m+3按摩尔比不低于1:2溶解于有机溶剂中，加热回流不少于24h，分离纯化，得到[TP-2R2]X2，即是X-为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；其中，R2Cm+1H2m+3为含烷基链的氮或磷基团，优选为丁基咪唑、戊基咪唑、十二烷基苯并咪唑或1,1,3,3-四甲基-2-丁基胍。5)[TP-2R2]X2与阴离子交换剂在有机溶剂中搅拌反应不少于24h，洗涤，制得TP-2IL，即X-不为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；其中，TP-2R2]X2与阴离子交换本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三蝶烯类离子液体功能材料，其特征在于：所述功能材料包含以下三种结构：(1)

【技术特征摘要】
1.一种三蝶烯类离子液体功能材料，其特征在于：所述功能材料包含以下三种结构：(1)其中，R2+为含有氮或磷元素的阳离子基团，R1为O或C＝O，X-为无机阴离子或有机阴离子，n＝1～8，m＝2～12；(2)其中，R2+为含有氮或磷元素的阳离子基团，R1为O，X-为无机阴离子或有机阴离子，n＝1～8，m＝2～12；(3)其中，R2+为含有氮或磷元素的阳离子基团，R1为O或C＝O，X-为无机阴离子或有机阴离子，n＝1～8，m＝2～12。2.根据权利要求1所述的一种三蝶烯类离子液体功能材料，其特征在于：R2+为咪唑阳离子、苯并咪唑阳离子、胍盐阳离子、鏻盐阳离子、吡啶阳离子或铵盐阳离子。3.根据权利要求1所述的一种三蝶烯类离子液体功能材料，其特征在于：X-为卤素离子、NTf2-、TfO-或PF6-。4.一种如权利要求1～3任一项所述的三蝶烯类离子液体功能材料的制备方法，其特征在于：第(1)种结构的三蝶烯类离子液体功能材料的制备分为两种情况：(a)R1为C＝O时1)按照不低于1:1的摩尔比将三蝶烯和无水氯化铝加入到有机溶剂中，再在-15℃～-10℃下滴加1.1～1.5倍于三蝶烯摩尔量的乙酰氯，反应不低于40min，分离提纯，得2-乙酰基三蝶烯；2)按照不低于1:1的摩尔比将2-乙酰基三蝶烯与卤化铜加入到有机溶剂中，加热回流至不再产生气体和沉淀，分离提纯，得到卤代2-乙酰基三蝶烯；3)按照不低于1:1的摩尔比将卤代2-乙酰基三蝶烯与R2Cm+1H2m+3加入到有机溶剂中，回流反应不低于24h，冷却，洗涤，得到[TP-R2]X，即X-为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；4)按照不低于1:1.1的摩尔比将[TP-R2]X与阴离子交换剂于有机溶剂中搅拌反应不低于24h，洗涤，得到TP-IL，即X-不为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；(b)R1为O时1)先将三蝶烯加入到有机酸溶剂中，再滴加市售浓硝酸，在60℃～80℃下搅拌反应4h～8h，冷却析出后，分析提纯，得到2-硝基三蝶烯；2)在氮气保护以及雷尼镍催化剂作用下，2-硝基三蝶烯和水合肼在有机溶剂中于50℃～65℃下反应2h～4h，淬灭水合肼后，冷却，分离提纯，得到2-氨基三蝶烯；3)将2-氨基三蝶烯溶于质量分数为10％～15％的硫酸溶液中，充分搅拌使溶液由浑浊变为澄清后，再加入1.1倍于2-氨基三蝶烯摩尔量的亚硝酸钠溶液，搅拌均匀后转移至回流的质量分数为50％～70％的硫酸溶液中，继续回流不少于2h，分离提纯，得到2-羟基三蝶烯；4)在氮气保护下，2-羟基三蝶烯、CnH2nX2和碳酸钾按照1:x:y的摩尔比于有机溶剂中回流反应不低于40h，分离提纯，得TP-X；其中，x≥1.1，y≥1.5；5)TP-X与R2Cm+1H2m+3按摩尔比不低于1:1.1在有机溶剂中回流反应不少于24h，再用洗液洗涤，得到[TP-R2]X，即是X-为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；6)按照不低于1:1.1的摩尔比将TP-R2与阴离子交换剂于溶剂中搅拌反应不低于24h，制得TP-IL，即X-不为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；第(2)种结构的三蝶烯类离子液体功能材料的制备步骤如下：1)蒽与对苯醌按摩尔比1:1～1:1.5溶解于有机溶剂中，加热回流不少于3h，冷却，分离纯化，制得三蝶烯对苯二醌；2)将三蝶烯对苯二醌溶解于冰醋酸中，加热回流不少于1h，再滴加与三蝶烯对苯二醌等摩尔量的HBr，继续反应不少于0.5h，冷却后收集固体产物，制得三蝶烯对苯二氢醌；3)在N2保护下，三蝶烯对苯二氢醌、CnH2nX2和碳酸钾按照1:x:y的摩尔比于有机溶剂中回流反应不低于3...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐美玲，何峻，于丽宁，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11