一种三元金属有机骨架材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三元金属有机骨架材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1：以5‑碘邻苯二甲酸二乙酯和2,4,6‑三(4‑乙炔基苯基)‑1,3,5‑三嗪为原料，制备5,5',5”‑(((1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三(苯‑4,1‑二基))三(乙炔‑2,1‑二基))三异酞酸；S2：将第一金属源前驱体、第二金属源前驱体、第三金属源前驱体与5,5',5”‑(((1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三(苯‑4,1‑二基))三(乙炔‑2,1‑二基))三异酞酸同时加入到反应器中，制备三元金属有机骨架材料；第一金属源、第二金属源、第三金属源与5,5',5”‑(((1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三(苯‑4,1‑二基))三(乙炔‑2,1‑二基))三异酞酸的摩尔比为(1‑10)：(1‑10)：(1‑10)：(1‑10)；本发明专利技术制备得到的三元金属有机骨架材料中引入的活性金属含量高，从而提高了三元金属有机骨架材料的催化活性。

A ternary organometallic skeleton material and its preparation method

The invention discloses a ternary metal organic skeleton material and a preparation method. The preparation method comprises the following steps: S1: preparing 5,5', 5', 5\((1,3,5 triazine 2,4,4,4,4,4,4,4,6 phthalate diethyl phthalate and 2,4,6 tritritritritritrimethyl triphphphphphenylene 4,4,1,1 diphphphphphphenyl (2,4,6) triethylenylenylene triethylene triethylene triethylene triethylene triethylene 2,2,2,2,2,2,2,2,2,2,2,1 dibasic)) triisophthalic acid; S2: will be the first Metal source precursor, second metal source precursor, second metal source precursor, third metal source precursor and 5,5',5\\,((1,3,5 triazine 2,4,4,6 triphenyl 2,4,1 dimethyl) triisophthalic acid (acetylene 2,1 dibasic) triisophthalic acid) was simultaneously added into the reactor to prepare ternary metal organic skeleton materials; the first metal source, second metal source, third metal source and 5,5',5,5 5 (2,4,4,4 Triazine 2,4,6 The molar ratio of tri (benzene 4,1 di) tri (acetylene 2,1 di) triisophthalic acid is (1 10):(1 10):(1 10); (1 10); (1 10); (1 10); (1 10). The active metal content in the ternary metal organic skeleton material prepared by the present invention is high, thereby improving the catalytic activity of ternary metal organic skeleton material.

【技术实现步骤摘要】
一种三元金属有机骨架材料及其制备方法
本专利技术属于金属有机骨架材料
，更具体地，涉及一种三元金属有机骨架材料及其制备方法。
技术介绍
金属有机骨架材料(MOFs)，又称多孔配位聚合物，是指以无机金属或金属簇与含氮氧多齿有机配体通过配位键连接而形成的晶体材料，是一类具有高比表面积、可调变孔道尺寸，有机功能化的多孔材料。金属有机骨架材料与常规的多孔材料相比，具有以下优势：(1)可调控有机配体长度、大小，有效控制材料织构性能(比表面积、孔径)；(2)内部孔道体系发达，无死体积；(3)孔道或骨架内含开放且周期性不饱和金属位点，可利用率高；因此，MOFs材料在化工及其他
，如催化、分离、磁性、光电、气体存储和传感等领域均显现出广阔的应用场景。从MOFs材料最早被发现具有催化作用开始，其在催化领域的应用便迅速发展，迄今为止，基于MOFs材料的催化剂主要分为三种类型：(1)合成MOFs材料相应的金属位点或金属簇其主要催化作用；(2)MOFs中的有机配体组分表现出催化性能；(3)MOFs材料仅仅作为载体，负载具有催化活性的分子其主要催化作用；其中以第(3)种情况的应用最为广泛，利用MOFs材料的多孔性能和较大的比面积负载高分散催化剂，如过渡金属、稀土金属或其它金属；但是，由于金属纳米粒子容易团聚，不利于其与反应物的充分接触，导致其催化性能大大减弱；对于第(2)种情况，由于有机配体一般都是多羧酸盐或含N的芳香族分子，催化性能有限；对于第(1)种催化类型，大多数合成条件下生产的MOFs材料中的金属位点都是无效的催化活性位，因为这些金属位点被有机配体或溶剂分子配位饱和，填补了金属中心的空穴，反应物基本无法接触到金属位点，因此现有的MOFs材料中仅存在少量的配位不饱和金属离子，导致MOFs材料的催化活性较低。
技术实现思路
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种基于三元金属体系的金属有机骨架材料的制备方法，其目的在于解决现有的金属有机骨架材料中活性金属离子含量低、催化活性差的问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：以5-碘邻苯二甲酸二乙酯和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，制备5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸，其结构式为：S2：将第一金属源前驱体、第二金属源前驱体和第三金属源前驱体与所述5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸同时加入到反应器中，加入有机溶剂并搅拌使金属源前驱体充分溶解，在25～200℃下反应4～168h，以制备三元金属有机骨架材料；所述第一金属源前驱体、第二金属源前驱体和第三金属源前驱体与5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸的摩尔比为(1-10)：(1-10)：(1-10)：(1-10)；S3：将步骤S2得到的混合物料液进行离心、过滤、干燥后得到三元金属有机骨架材料。优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸的制备过程包括以下步骤：S11：取一定量的5-碘邻苯二甲酸二乙酯溶于四氢呋喃/二异丙胺溶液中，混合均匀并脱气；向脱气后的混合液中分别加入少量的双(三苯基膦)二氯化钯和碘化铜，混合均匀；S12：将2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪溶解于有机溶剂中，然后滴加至步骤S11得到的混合液中，加热搅拌一段时间；S13：反应完成后，向反应液加入去离子水中，用三氯甲烷萃取；萃取得到的有机相依次用去离子水和盐水洗涤，加入干燥剂干燥后减压除去三氯甲烷，得到浅黄色固体五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯；S14：取一定量的五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯，加入NaOH溶液和乙醇/四氢呋喃混合液，搅拌均匀后将混合物回流一段时间，减压除去四氢呋喃和乙醇；S15：加入浓HCl水溶液调节pH至2-3，过滤分离沉淀物，得到最终产物5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其第一金属源前驱体选自锆、铜、锌、钙、钴、镍、镁、锰的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种。优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其第二金属源前驱体选自钛的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其第三金属源前驱体选自铝、铬、铁的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐中的任一种。优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其5-碘邻苯二甲酸二乙酯和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为(2.5～4)：1；所述双(三苯基膦)二氯化钯的添加量为5-碘邻苯二甲酸二乙酯的1.5～2.5mol％；所述碘化铜的添加量为5-碘邻苯二甲酸二乙酯的3～5mol％；步骤S12中，加热温度为50-70℃，反应时长为10-15h。优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其步骤S13中，减压除去三氯甲烷后，所得固体用硅胶柱色谱纯化，用三氯甲烷/乙烷洗脱，得到浅黄色固体五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯。优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其步骤S15中，将沉淀物依次用去离子水洗涤、用二甲基甲酰胺/水重结晶，得到纯化后的5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸。优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，其有机溶剂选自无水乙醇，正丁醇，无水甲醇，异丙醇，水，三氯甲烷，二氯乙烷，二氯甲烷，四氢呋喃，甲苯，乙苯，1,4二氧六环，乙腈，N,N二甲基甲酰胺，N,N二乙基甲酰胺，二甲基亚砜等其中的一种或几种。优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，通过共沉淀法制备三元金属有机骨架材料，反应温度为25～75℃，反应时间为4～90h。优选的，上述三元金属有机骨架材料的制备方法，通过水热法制备三元金属有机骨架材料，反应温度为40～200℃，反应时间为4～168h，反应压力为0～10MPa。按照本专利技术的另一个方面，还提供了一种三元金属有机骨架材料，其采用上述任一项所述的制备方法制备得到。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术提供的三元金属有机骨架材料及其制备方法，钛金属具有光催化氧化功能，铝/铬/铁金属具有强路易斯酸性，通过使第一金属源前驱体、具有光催化氧化功能的钛金属源前驱体和具有路易斯酸性的铝/铬/铁金属源前驱体同步本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：以5‑碘邻苯二甲酸二乙酯和2,4,6‑三(4‑乙炔基苯基)‑1,3,5‑三嗪为原料，制备5,5',5”‑(((1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三(苯‑4,1‑二基))三(乙炔‑2,1‑二基))三异酞酸；S2：将第一金属源前驱体、第二金属源前驱体、第三金属源前驱体与所述5,5',5”‑(((1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三(苯‑4,1‑二基))三(乙炔‑2,1‑二基))三异酞酸同时加入到反应器中，加入有机溶剂并搅拌使金属源前驱体充分溶解，在25～200℃下反应4～168h，以制备三元金属有机骨架材料；所述第一金属源、第二金属源、第三金属源与5,5',5”‑(((1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三(苯‑4,1‑二基))三(乙炔‑2,1‑二基))三异酞酸的摩尔比为(1‑10)：(1‑10)：(1‑10)：(1‑10)；S3：将步骤S2得到的混合物料液进行离心、过滤、干燥后得到三元金属有机骨架材料。

【技术特征摘要】
1.一种三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：以5-碘邻苯二甲酸二乙酯和2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，制备5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸；S2：将第一金属源前驱体、第二金属源前驱体、第三金属源前驱体与所述5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸同时加入到反应器中，加入有机溶剂并搅拌使金属源前驱体充分溶解，在25～200℃下反应4～168h，以制备三元金属有机骨架材料；所述第一金属源、第二金属源、第三金属源与5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸的摩尔比为(1-10)：(1-10)：(1-10)：(1-10)；S3：将步骤S2得到的混合物料液进行离心、过滤、干燥后得到三元金属有机骨架材料。2.如权利要求1所述的三元金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸的制备过程包括以下步骤：S11：取一定量的5-碘邻苯二甲酸二乙酯溶于四氢呋喃/二异丙胺溶液中，混合均匀并脱气；向脱气后的混合液中分别加入少量的双(三苯基膦)二氯化钯和碘化铜，混合均匀；S12：将2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪溶解于有机溶剂中，然后滴加至步骤S11得到的混合液中，加热搅拌一段时间；S13：反应完成后，向反应液加入去离子水中，用三氯甲烷萃取；萃取得到的有机相依次用去离子水和盐水洗涤，加入干燥剂干燥后减压除去三氯甲烷，得到浅黄色固体五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯；S14：取一定量的五乙基5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三苯甲酸酯，加入NaOH溶液和乙醇/四氢呋喃混合液，搅拌均匀后将混合物回流一段时间，减压除去四氢呋喃和乙醇；S15：加...

【专利技术属性】
技术研发人员：栾奕，齐悦，
申请(专利权)人：武汉绿帆世纪科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42