一种咔唑基氢键有机框架材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种耐热、耐酸碱氢键有机框架材料，其为3,3‑6,6‑四(氰基)‑9,9‑联咔唑单体通过氢键连接形成的具有三维立体结构的微孔氢键有机框架材料，其结构式为C42H18N9。本发明专利技术主要通过氢键有机框架孔尺寸的调节。基于上述原理，本发明专利技术合成了一种全新的氢键有机框架材料，制备工艺简单，成本低，具有C2H4/C2H6选择性分离吸附性能，且具有良好的热稳定性与化学稳定性，重复使用成本低，极大地满足实际应用领域对C2H4/C2H6选择分离吸附材料的多方面要求，在C2H4/C2H6选择分离吸附领域以及回收利用C2H4具有极大的应用前景。

A Carbazole-based Hydrogen Bonded Organic Frame Material and Its Preparation Method and Application

The present invention provides a heat-resistant and acid-alkali-resistant hydrogen bond organic framework material, which is composed of 3,3 6,6 (cyano) 9,9 (bicarbazole) monomers connected by hydrogen bonds to form a microporous hydrogen bond organic framework material with three-dimensional structure, and its structural formula is C42H18N9. The invention mainly adjusts the pore size of the hydrogen bonded organic frame. Based on the above principles, the invention synthesizes a new hydrogen bonded organic framework material, which has simple preparation process, low cost, selective separation and adsorption performance of C2H4/C2H6, good thermal and chemical stability, low reuse cost, and greatly meets various requirements for selective separation and adsorption material of C2H4/C2H6 in practical application field. Selective separation of C2H4/C2H6 is carried out in C2H4/C2H6. Adsorption and recycling of C2H4 have great application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种咔唑基氢键有机框架材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种耐热、耐酸碱的咔唑基氢键有机框架材料及其制备方法和用途，属于气体分离材料

技术介绍
随着社会生产的发展和市场经济的繁荣，对乙烯的需求量日趋增加，乙烯已成为衡量一个国家石油化工发展的重要标志。采用裂解法生产乙烯的原料，主要来源于原油直接蒸馏产物、馏分油二次加工，以及天然气和油田气等。以原油直接蒸馏得到的乙烯原料，主要是直馏石脑油(轻油)、直馏轻柴油、直馏减压柴油；还有烯烃生产、芳烃生产的副产乙烷、丙烷、丁烷、芳烃抽余油等，以及油田轻烃和天然气凝析液(NGL)等；一般则以乙烷、丙烷和石脑油为原料生产乙烯的收率较高。目前，乙烯乙烷的分离主要是采用低温精馏的方式，但这种方法耗费能源大、工作环境需要高压，从而提高了生产费用。因此，寻求一种低能耗、低压和低成本的分离方式是非常需要的。氢键有机框架材料(简称HOFs)是一类靠分子间弱的非共价作用如氢键、范德华力和π-π堆积作用等形成的复合物。HOFs具有低密度、高比表面积、高柔韧性、易于纯化和再重生等化学性能，因此HOFs被应用于气体存储和分离、催化、传感等领域。对于气体存储和分离方面最初应用于氢气的存储，但是像有机烃的分离如乙烯、乙烷和乙炔等烃类分离还是相对较少的。因此，开发具有分离乙烯、乙烷的HOFs材料具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种耐热、耐酸碱的咔唑基氢键有机框架材料及其制备方法和用途。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术提供了一种咔唑基氢键有机框架材料，其特征在于，是由单体通过分子间氢键连接而形成的，具有三维立体结构，其中，单个单体分子与4个相邻的分子通过8个C-N…H相连接，自组装形成2-D超分子层，相邻所述2-D超分子层间通过π-π作用堆叠形成3-D氢键有机框架，所述氢键有机框架在a轴方向上存在有菱形的孔道，去除原子范德华半径后，形成孔道，孔道中存在无序的客体分子，所述的单体分子为3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑，结构式为：作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料属于正交晶系，空间群为Pnn2，α＝β＝γ＝90°，Z＝4。作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料属于三斜晶系，空间群为P1，α＝β＝γ＝90°，Z＝1。作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料属于四方晶系，空间群为I41/a，α＝β＝γ＝90°，Z＝2。一种如前述的咔唑基氢键有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：将3,3-6,6-四(溴基)-9,9-联咔唑和氰化亚铜在150℃下反应48h后，得到3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑；将所述3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑溶于有机溶剂中，在室温下进行晶体生长，得到所述咔唑基氢键有机框架材料。作为优选方案，所述有机溶剂为N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺和N,N'-二乙基甲酰胺的混合物。一种如前述的咔唑基氢键有机框架材料在乙烯和乙烷混合气体中选择性分离吸附乙烯中用途。作为优选方案，所述咔唑基氢键有机框架材料的用途具体为：在25℃的真空条件下活化12h后，再于150℃下活化12h，即可用于在乙烯和乙烷混合气体中选择性分离乙烯。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：本专利技术的咔唑基氢键有机框架材料的比表面积可达350cm2/g，热稳定性于化学稳定性良好，合成方法简单，条件温和，材料中引入了功能位点氰基有利于乙烯和乙烷的吸附量，材料回收方便。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为本专利技术实施例1制备的3,3-6,6-四(溴基)-9,9-联咔唑单体的1H-NMR图谱；图2为本专利技术实施例2制备的耐热、耐酸碱氢键有机框架材料单晶结构示意图；图3为本专利技术实施例2制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料的XRD图谱；图4为本专利技术实施例2制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料的TG图谱；图5为本专利技术实施例2制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料相同温度下浸泡在不同pH溶液的XRD图谱；图6为本专利技术实施例2制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料在不同温度下的XRD图谱；图7为本专利技术实施例2制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料在77K、0～1atm条件下的氮气吸附等温线；图8为本专利技术实施例2制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料在273K和296K、0～1atm条件下的乙烯和乙烷吸附等温线；图9为本专利技术实施例2制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料的实际气体穿透实验曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本专利技术的保护范围。实施例1本实施例涉及一种3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑单体的制备方法，具体包括如下步骤：1、在50℃条件下将1.633g的3,6-二溴咔唑溶解在25ml的丙酮溶液中，在加入2.427g的高锰酸钾。反应5h后冷却到室温。减压除去丙酮溶液，将剩余的残渣放入250ml的三氯甲烷溶液中萃取12h，过滤。加入100ml正己烷溶液冷却析出晶体0.83g，得到3,3-6,6-四(溴基)-9,9-联咔唑。2、将2.0g的3,3-6,6-四(溴基)-9,9-联咔唑和2.782g的氰化亚铜加入到50mL的无水N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在150℃下反应48小时，冷却室温后，反应液倒入冰的三氯化铁(20g)和盐酸(40mL)的混合液中，搅拌2小时。加入大量的蒸馏水析出沉淀，沉淀抽滤。在90℃真空干燥12h后，获得3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑单体1.3g，合成路线为：产物的核磁共振：1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)如图1所示。实施例2本实施例涉及一种耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料的制备方法，具体包括如下步骤：将实施例1中得到的30mg的3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑单体和2mLN,N-二甲基甲酰胺溶液置于20mL的菌种瓶中，密封后放入130℃电热套中加热溶解，放置于室温条件下12h冷却析晶，取出过滤用DMF清洗，光学显微镜显示为长方形的无色晶体，即为制备的耐热、耐酸碱的氢键有机框架材料。其结构是通过AgilentTechnologiesSuperNova单晶衍射仪测试确定的，测试结果表明：其结构式为C42H18N9，属于正交晶系，空间群为Pnn2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°,晶胞体积为Z＝4，Dc＝1.148g/cm3；其中每个单体分子与4个相邻的分子通过8个C-N…H相连接，自组装形成2-D超分子层，层与层间通过强烈的π-π作用堆叠行成3-D氢键有机框架，如图2所示。该氢键有机框架在a轴方向上存在有菱形的孔道，去除原子范德华半径后，孔的尺寸是孔道中存在无序的客体分子。该材料进行活化后具有裸露的氰基官能团的微孔，孔隙率可以达到20％。为了去除材料孔洞内的溶剂分子得到活化后的晶体材料，在真空及25℃条件下活化12小时，再在150℃下活化12小时，最终得到活化后的可用于C2H4/C2H6选择性分离吸附的约120mg晶体材料。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种咔唑基氢键有机框架材料，其特征在于，是由单体通过分子间氢键连接而形成的，具有三维立体结构，其中，单个单体分子与4个相邻的分子通过8个C‑N…H相连接，自组装形成2‑D超分子层，相邻所述2‑D超分子层间通过π‑π作用堆叠形成3‑D氢键有机框架，所述氢键有机框架在a轴方向上存在有菱形的孔道，去除原子范德华半径后，形成孔道，孔道中存在无序的客体分子，所述的单体分子为3,3‑6,6‑四(氰基)‑9,9‑联咔唑，结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种咔唑基氢键有机框架材料，其特征在于，是由单体通过分子间氢键连接而形成的，具有三维立体结构，其中，单个单体分子与4个相邻的分子通过8个C-N…H相连接，自组装形成2-D超分子层，相邻所述2-D超分子层间通过π-π作用堆叠形成3-D氢键有机框架，所述氢键有机框架在a轴方向上存在有菱形的孔道，去除原子范德华半径后，形成孔道，孔道中存在无序的客体分子，所述的单体分子为3,3-6,6-四(氰基)-9,9-联咔唑，结构式为：2.如权利要求1所述的咔唑基氢键有机框架材料，其特征在于，所述咔唑基氢键有机框架材料属于正交晶系，空间群为Pnn2，α＝β＝γ＝90°，Z＝4。3.如权利要求1所述的咔唑基氢键有机框架材料，其特征在于，所述咔唑基氢键有机框架材料属于三斜晶系，空间群为P1，α＝β＝γ＝90°，Z＝1。4.如权利要求1所述的咔唑基氢键有机框架材料，其特征在于，所述咔唑基氢键有机框架材料属于四方晶系，空间群为I...

【专利技术属性】
技术研发人员：项生昌，张章静，杨义锶，陈施敏，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：福建,35