氧化铝形成用组合物及其制造方法和含有氧化锌粒子或氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料及其制造方法技术

第一方面：使用含有由三烷基铝或它们的混合物构成的烷基铝化合物的部分水解物(用相对于烷基铝化合物中的铝的摩尔比为0.5～1.4的范围的水水解的产物)和溶剂(非极性溶剂或非极性溶剂的混合物)的氧化铝形成剂来制造氧化铝。即使在不耐极性溶剂的基材上、基材中也可以制造氧化铝薄膜、氧化铝粒子。第二方面：含有氧化锌粒子或氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的制造方法，其使用含烷基锌部分水解物的溶液、或含烷基铝部分水解物的溶液。聚烯烃系聚合物纳米复合材料，其含有聚烯烃基材和氧化锌粒子或氧化铝粒子，不含分散剂，且氧化锌粒子或氧化铝粒子的平均粒径低于100nm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化铝形成用组合物及其制造方法和含有氧化锌粒子或氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料及其制造方法
本专利技术涉及由含有烷基铝部分水解物的溶液构成的氧化铝形成用组合物及其制造方法和氧化铝的制造方法。如果使用本专利技术的含烷基铝部分水解物的溶液，则可在不耐极性溶剂的基材上形成氧化铝薄膜、或使不耐极性溶剂的基材中含有氧化铝粒子。此外，本专利技术涉及含有氧化锌粒子或氧化铝粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料及其制造方法。相关申请的相互参照本申请主张2016年5月16日提交的日本特愿2016-98174号和2016年11月2日提交的日本特愿2016-215555号的优先权，它们的全部记载内容在此特别以公开的方式援引。
技术介绍
(第一方面的专利技术)氧化铝在高强度、高耐热性、高导热性、低热膨胀率、绝缘性等方面具有优异的特性，因此被广泛用于各种用途。作为氧化铝薄膜，供于以下的用途：电子材料用氧化铝片、氧化铝膜的制作、催化剂载体的制作、赋予耐热性、赋予对空气、水分的阻隔性、赋予防反射效果、赋予防静电效果、赋予防雾效果、赋予耐磨耗性等、陶瓷制造用粘合剂等。要求这样的氧化铝薄膜具有高纯度(非专利文献1)。具体而言，可以举出：面向切削工具的保护膜；半导体、磁性体、太阳能电池等的绝缘膜；表面装置、磁头、红外线传感器、食品、医药器材等的包装材料；光学构件等的应用。作为氧化铝粒子，供于陶瓷原料、橡胶、塑料的填料、研磨剂等的用途。(非专利文献2)具体而言，可以举出：面向高导热用树脂用填料；折射率、反射率、加工性、柔软性等的树脂调整用填料；精细陶瓷的烧结原料的应用。作为氧化铝薄膜的制造方法，可通过溅射法、化学蒸镀(CVD，化学气相沉积)法、原子层蒸镀(ALD，原子层沉积)法等的方法来形成。然而，溅射法、CVD、ALD法等需要使用大型的密闭容器，因此有氧化铝薄膜的制造成本升高、材料使用效率降低等的问题。旋涂法、浸涂法、丝网印刷法、模涂法、喷涂法等的涂布法与上述方法相比，具有无需使用密闭容器而装置简便、且制膜速度快、能够以低制造成本制造氧化铝薄膜的优点。对于使用涂布法来形成铝氧化物薄膜进行了各种研究(专利文献1～4)。然而，在上述专利文献1所记载的方法中，在同时进行热处理(焙烧)来制造钝化膜的情况下，需要将粘合剂树脂、配体等残存有机物成分焙烧而脱脂(除去)。因此，存在需要长时间焙烧、或者需要400～1000℃左右的高温下的热处理的课题。此外，有透明性的(可见光550nm的透射率为80%以上)氧化铝存在难以通过低温下的热处理获得的课题。在想要获得有透明性的氧化铝的情况下，特别是，由于需要300℃以上的焙烧而存在无法适用于塑料等无耐热性的基材的课题。在上述专利文献2所记载的方法中，由于添加物、溶剂是羧酸、醚等的极性溶剂，因此存在无法适用于不耐极性溶剂的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等基材的课题。在上述专利文献3和4中记载了氧化铝薄膜形成方法和氧化铝薄膜形成用组合物。作为氧化铝薄膜形成用组合物中所含有的含铝化合物，记载了甲基铝氧烷等。没有使用其的氧化铝薄膜的制造例，组合物溶液的记述也是抽象的。此外，在上述专利文献3和4中，存在使用二丁基铝氢化物溶液、三正辛基铝溶液、三正十二烷基铝溶液来制造薄膜的实施例。然而，溶剂干燥除去时，二丁基铝氢化物、三正辛基铝、三正十二烷基铝与溶剂一起气化，铝的使用效率大幅减少，特别是在大气中制造之时还存在难以获得膜质的再现性的课题。(第二方面的专利技术)聚合物系纳米复合材料是指，无机氧化物以通常1～100nm的超微粒子的形式分散于聚合物中而成的复合材料。相对于以往的无机氧化物填料填充聚合物，具有无机氧化物添加量为少量、而无机氧化物的表面积大幅上升等的特征。聚合物系纳米复合材料中，由于上述特征，无机氧化物粒子间距离变得非常小，因此作为基质的聚合物与无机氧化物的相互作用变得非常大，可期待聚合物的基本特性的改善、对聚合物的功能性赋予(非专利文献3)。关于含有氧化锌的聚合物系纳米复合材料，已知作为基质的聚合物的热稳定的改善、耐摩耗性的改善、折射率的增加、对紫外线的稳定性的改善等的聚合物的基本特性得到改善。另外，关于含有氧化锌的聚合物系纳米复合材料，已知还会赋予导电性、紫外线吸收性、抗菌性、折射率的调整等的功能性(专利文献5)。在含有氧化铝粒子的聚合物系纳米复合材料中，也期待会赋予导热性、耐摩耗性、折射率的调整等的功能性(专利文献6)。在以往的无机氧化物填料填充聚合物中，还进行了如下的研究：形成含有平均粒径为55μm的微米单位的氧化铝、氮化铝等作为填料的聚合物，赋予导热性(专利文献7)。另一方面，聚合物之中，聚烯烃是具有廉价、高熔点、易成形加工性、良好的再循环性的优异的通用塑料。近年来，利用将聚烯烃和无机氧化物进行纳米复合化而得的聚烯烃系纳米复合材料来代替无机材料或工程塑料的研究积极地得到实施。然而，在缺乏极性的聚烯烃中分散无机氧化物并不容易，为了改善分散性，进行分散剂的添加或无机氧化物表面的化学修饰等。然而，存在分散剂、化学修饰剂与工业用聚烯烃中所含有的阻燃剂、劣化防止剂、着色剂等其他添加材料的相互作用所导致的其他添加剂的改质效果丧失等的课题。此外，在专利文献5的制造方法中，为了防止无机氧化物的凝聚，必须添加硫醇化合物或硅烷偶联剂的分散剂。存在硫醇化合物的使用所导致的恶臭发生、使用硅烷偶联剂所导致的成本增加、上述分散剂与其他添加材的相互作用所导致的其他添加剂的改质效果丧失等的课题。作为并非纳米复合材料、而是专利文献7那样的无机氧化物填料填充聚合物，有众多研究。在该情况下，与上述同样地必须添加分散剂，与纳米复合材料相比，聚合物与无机氧化物的相互作用弱，存在需要大量的无机氧化物填料而作为聚合物的特性大幅降低等的课题。此外，专利文献5、7的聚合物系纳米复合材料、无机氧化物填料填充聚合物中的聚合物方面，存在聚烯烃的记述。然而，没有其制造方法的具体例，另外容易推断，实际上在使用缺乏极性的聚烯烃的情况下，无机氧化物会凝聚。专利文献6的制造方法中，可以不使用分散剂而制造含有氧化铝的聚烯烃系纳米复合材料，但期望更加改善无机氧化物的分散。专利文献1：日本特公昭61-050903号公报专利文献2：日本专利第5332743号公报专利文献3：国际公开WO2012/053433号公报专利文献4：国际公开WO2012/053436号公报专利文献5：日本特表2009-510180号报专利文献6：日本特开2016-124942号报专利文献7：日本特开2015-117260号报非专利文献1：矢坂JETI.，10(2005)134～140页非专利文献2：内田等人住友化学技术杂志(技術誌).，1(2000)45～49页非专利文献3：中條澄《聚合物系纳米复合材料的技术动向(ポリマー系ナノコンポジットの技術動向)》CMC出版、3页、2001专利文献1～7和非专利文献1～3的全部记载在此特别以公开的方式援引。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在使用前述专利文献1～4所记载的方法或材料的情况下，无法在不耐极性溶剂的基材上形成氧化铝薄膜，也无法在不耐极性溶剂的基材中形成氧化铝粒子。因此本专利技术的第一方面的目的在于提供：即使在不耐醚、醇、酮、羧酸、酯等极性溶剂的丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等的基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.粒子状或薄膜状氧化铝形成用组合物的制造方法，所述组合物由含烷基铝部分水解物的溶液构成，所述制造方法包括：向含有由三烷基铝或它们的混合物构成的烷基铝化合物(其中，烷基是碳数4～12的烷基，且可以相同或不同)和非极性有机溶剂的溶液中，添加相对于前述烷基铝化合物中的铝的摩尔比为0.5～1.4的范围的水，从而获得含烷基铝部分水解物的溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.16 JP 2016-098174;2016.11.02 JP 2016-215551.粒子状或薄膜状氧化铝形成用组合物的制造方法，所述组合物由含烷基铝部分水解物的溶液构成，所述制造方法包括：向含有由三烷基铝或它们的混合物构成的烷基铝化合物(其中，烷基是碳数4～12的烷基，且可以相同或不同)和非极性有机溶剂的溶液中，添加相对于前述烷基铝化合物中的铝的摩尔比为0.5～1.4的范围的水，从而获得含烷基铝部分水解物的溶液。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，前述三烷基铝是下述通式(1)所表示的烷基铝化合物：[化1]式中，R1表示异丁基、正己基或正辛基，3个R1可以相同或不同。3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，前述三烷基铝是三异丁基铝。4.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，前述非极性有机溶剂是芳香族系烃。5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，前述芳香族系烃是甲苯和/或二甲苯。6.根据权利要求1~3中任一项所述的制造方法，其中，前述非极性有机溶剂是脂肪族烃。7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，前述脂肪族烃是选自庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和十三烷的至少1种。8.粒子状或薄膜状氧化铝形成用组合物，其由含有烷基铝部分水解物和非极性有机溶剂的溶液构成，前述组合物中，前述烷基铝部分水解物的烷基是可相同或不同的碳数4～12的烷基，烷基相对于铝原子的摩尔比为0.2～2的范围，且氧原子相对于铝原子的摩尔比为1.4～0.5的范围。9.根据权利要求8所述的组合物，其中，前述烷基是选自异丁基、正己基和正辛基的至少1种。10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，前述非极性有机溶剂是芳香族系烃。11.根据权利要求10所述的组合物，其中，前述芳香族系烃是甲苯和/或二甲苯。12.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，前述非极性有机溶剂是脂肪族烃。13.根据权利要求12所述的组合物，其中，前述脂肪族烃是选自庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷和十三烷的至少1种。14.氧化铝薄膜的制造方法，所述制造方法包括：将权利要求8～13中任一项所述的组合物涂布于基板上，接着除去非极性有机溶剂，形成氧化铝薄膜。15.含有粒子状氧化铝的基材的制造方法，所述制造方法包括：将权利要求8～13中任一项所述的组合物与基材形成用粘合剂混合，接着除去非极性有机溶剂，从而在前述粘合剂中形成粒子状氧化铝。16.含有氧化锌粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的制造方法，其特征在于，使用含二烷基锌(其中，烷基是碳数1～14的烷基，且可以相同或不同)的部分水解物的溶液和聚烯烃粉末。17.根据权利要求16所述的制造方法，所述制造方法包括：(A)将含二烷基锌(其中，烷基是碳数1～12的烷基，且可以相同或不同)的部分水解物的溶液浸渗于聚烯烃粉末中的工序，(B)除去聚烯烃粉末中所含有的有机溶剂的工序，和(D)将聚烯烃粉末熔融加热，获得含有氧化锌粒子的聚烯烃系聚合物纳米复合材料的工序。18.根据权利要求17所述的制造方法，其中，在前述工序(B)、(D)之间，包括：(C)向聚烯烃粉末中所含有的上述烷基锌部分水解物供给水分，促进前述部分水解物的水解的工序。19.根据权利要求16～18中任一项所述的制造方法，其中，前述含部分...

【专利技术属性】
技术研发人员：稻叶孝一郎，丰田浩司，羽贺健一，中俊雄，谷池俊明，
申请(专利权)人：东曹精细化工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP