一种纳米多孔铜-硅负极片及其制备方法技术

一种纳米多孔铜‑硅负极片及其制备方法，该纳米多孔铜‑硅负极片包括：集流体基体，所述集流体基体上具有若干纳米微孔，所述纳米微孔内沉积有硅。制备时，将铜合金箔进行预处理，去除铜合金箔中的非铜成分，得到具有若干纳米微孔的纳米多孔铜集流体；将纳米微孔铜集流体以化学气相沉积的方法进行硅沉积，得到纳米多孔铜‑硅负极片。本发明专利技术方法的纳米多孔铜‑硅负极片，可以提升电池的能量密度得到了提升，而且提高了循环性能，充电前后负极片的厚度膨胀也得到了改善。

A nanoporous Copper-Silicon negative plate and its preparation method

A nanoporous Copper-Silicon negative plate and a preparation method thereof comprise a fluid collecting matrix with a number of nano-micro-holes on the fluid collecting matrix and silicon deposited in the nano-micro-holes. The copper alloy foil was pretreated to remove the non-copper components in the copper alloy foil, and nanoporous copper collectors with several nanoporous were obtained. The nanoporous copper collectors were deposited on silicon by chemical vapor deposition to obtain nanoporous Copper-Silicon negative plates. The nanoporous Copper-Silicon negative plate of the method can enhance the energy density of the battery, improve the cycle performance, and improve the thickness expansion of the negative plate before and after charging.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米多孔铜-硅负极片及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种锂离子电池的负极片及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长及环境友好等特点，已广泛应用于各种消费类电子产品及电动交通工具中，并在大型储能领域显示出良好的应用前景。目前锂离子电池的负极材料多为石墨，石墨的理论比容量有限，使得锂离子电池能量密度的提高面临瓶颈。硅负极具有非常高的理论比容量(4200mAh/g)，如应用于锂电池负极将有利于提高电池的能量密度。但硅基材料在锂离子嵌入脱出的过程中会发生巨大的体积变化，会导致电池循环过程中硅颗粒破裂、粉化，并从集流体上脱落，而且巨大的体积变化会使硅颗粒表面的SEI膜不断破裂和重新生成，大量消耗电解液中的锂离子，最终导致电池容量迅速衰减，循环性能差，严重限制了硅负极的商业化应用。为了解决硅负极循环过程中存在的体积变化的问题，传统思路是将硅颗粒纳米化，并在纳米硅粒子表面包覆保护层。经过包覆处理得到的硅材料根据保护层的不同主要可以分为两大类：一类是包覆碳材料的纳米Si/C复合材料，另一类是包覆非晶态二氧化硅后所得的Si/SiO2复合材料(也称为氧化亚硅材料)。通过包覆保护层可以在一定程度上改善硅颗粒体积变化带来的颗粒粉化的问题，从而改善电池的循环性能，但同时也带来了新的问题——包覆的碳材料和非晶态二氧化硅会大大降低材料整体的比容量，还会导致材料首次充放电效率显著降低。这些新的问题很大程度上抵消了利用硅基负极材料的高比容量特性制备电池以提升能量密度的作用。采用具有多孔结构的金属箔作为集流体基体，利用多孔金属集流体的孔结构来限制硅的体积变化是解决硅负极循环过程中存在的体积变化问题的另一种解决思路。如专利号为201210127121.3号的中国专利技术专利公开的硅基负极的制备方法，在多孔集流体上采用磁控溅射法将单质硅或单质硅与金属M共溅射于集流体上，然后在真空或惰性气氛下热处理。申请号为201611028305.9的中国专利技术专利申请公开了一种硅基负极的制备方法，在多孔金属、表面粗化处理的金属网或表面粗糙化处理的金属箔上，采用物理气相沉积的方法在集流体表面沉积硅-金属合金活性物质，然后再用物理气相沉积一层碳材料保护层。以上专利中使用的多孔金属集流体为常规的泡沫铜、泡沫镍、铜网等，其上的孔径为微米级，由于微米级的孔尺寸过大，无法很好的限制硅的体积变化，因此实际效果并不理想。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高比容量、高首次效率及循环性能优异的纳米多孔铜-硅负极片及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采取如下的技术解决方案：一种纳米多孔铜-硅负极片，包括：集流体基体，所述集流体基体上具有若干纳米微孔，所述纳米微孔内沉积有硅。进一步的，所述纳米微孔的孔径为5nm～1000nm。进一步的，所述集流体基体的厚度为5μm～100μm。进一步的，所述集流体基体为二元铜合金箔或三元铜合金箔经去除非铜成分的预处理后制得。进一步的，所述集流体基体为铜铝合金箔、铜锰合金箔、铜镍合金箔、铜钛合金箔、铜锆合金箔、铜镁合金箔、铜锌合金箔、铜锡合金箔、铜锌铝合金箔、铜铝镍合金箔、铜铝锡合金箔中的一种经去除非铜成分的预处理后制得。进一步的，所述集流体基体中铜的质量百分比为10～90％。前述纳米多孔铜-硅负极片的制备方法，包括以下步骤：将铜合金箔进行预处理，去除铜合金箔中的非铜成分，得到具有若干纳米微孔的纳米多孔铜集流体；将纳米微孔铜集流体以化学气相沉积的方法进行硅沉积，得到纳米多孔铜-硅负极片。进一步的，采用化学腐蚀法或电化学腐蚀法或高温真空处理法对铜合金箔进行预处理。进一步的，沉积硅时，将纳米微孔铜集流体放入化学气相沉积炉中，在0.01～1000Pa压强、200～800℃下，持续通入含硅前驱体气体进行硅沉积，沉积结束后，将硅前驱体气体切换至氮气或氩气，直至炉子冷却至室温。进一步的，所述硅前驱体气体是SiH4、SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiF4中的一种或几种。由以上技术方案可知，本专利技术将铜合金箔进行预处理后得到具有纳米级孔洞的多孔铜集流体，再通过化学气相沉积的方法在集流体的纳米孔内沉积硅，从而获得纳米多孔铜-硅负极片。与泡沫铜、泡沫镍等普通的多孔金属集流体相比，本专利技术的多孔铜集流体上的孔洞尺寸为纳米级，纳米材料的表面效应赋予了集流体新的性质，使其表现出与普通多孔金属集流体较大的性能差异，首先，纳米孔可将沉积硅的尺寸限制在纳米尺度，硅在纳米尺度下体积膨胀产生的应力较小，因此可以更好地抑制硅负极的结构破坏，从而提升循环性能；其次，铜金属具有非常好的延展性和超弹性，而纳米孔结构的小尺寸将硅限制在小尺寸范围内，可以充分发挥铜金属的延展性和超弹性，从而可以更好地缓冲纳米多孔铜孔内的硅在充放电过程中的体积变化，以获得较好的循环性能。为了配合具有纳米孔结构的铜集流体，采用化学气相沉积法沉积硅，可以避免其他沉积方法，如物理沉积法沉积硅，硅会优先沉积在纳米孔外而难以进入到纳米孔内的情况，沉积在孔外的硅不受纳米孔的小尺寸限制，无法发挥出纳米孔结构的作用，选择化学气相沉积才能充分发挥出纳米孔结构的作用，达到最优的效果。将本专利技术的负极片应用于锂离子电池中可显著提高电池的能量密度，并保证较好的循环性能，而且本专利技术的制备工艺简单，成本低廉，适合工业化生产。附图说明图1为本专利技术纳米多孔铜-硅负极片的结构示意图。图2为本专利技术实施例纳米多孔铜-硅负极片的扫描电镜图片。以下结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细地说明具体实施方式为了让本专利技术的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本专利技术实施例，并配合所附图示，做详细说明如下。如图1所示，本专利技术的纳米多孔铜-硅负极片包括集流体基体1，集流体基体1上具有纳米级的孔洞2，孔洞2内沉积有硅3。集流体基体1由铜合金箔进行预处理以去除其中的非铜组分后制得，集流体基体1的厚度为5μm～100μm，经过预处理后的铜合金箔上具有若干纳米级的孔洞，这些孔洞的孔径为5nm～1000nm。本专利技术所用的铜合金箔可以是铜铝合金箔、铜锰合金箔、铜镍合金箔、铜钛合金箔、铜锆合金箔、铜镁合金箔、铜锌合金箔、铜锡合金箔等二元铜合金箔，或者是铜锌铝合金箔、铜铝镍合金箔、铜铝锡合金箔等三元铜合金箔。铜合金箔中铜的质量百分比为10～90％。可采用化学腐蚀法或电化学腐蚀法对铜合金箔进行预处理，对于铜锌合金箔和铜锌铝合金箔等含有低沸点金属的合金箔还可以采用高温真空处理法进行预处理。采用化学气相沉积的方法在形成有孔洞的集流体基体上沉积硅，将集流体基体放入化学气相沉积炉中，在0.01～1000Pa压强、200～800℃下，持续通入含硅前驱体气体进行硅沉积，沉积结束后，将硅前驱体气体切换至氮气或氩气，直至炉子冷却至室温。硅前驱体气体的流量和沉积时间无明确限定，可根据沉积炉大小和最终所需的硅沉积量选择最佳的流量和沉积时间。硅前驱体气体可以是SiH4，SiCl4，SiHCl3，SiH2Cl2，SiF4等。下面通过具体实施例对本专利技术作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。实施例1将20μm本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米多孔铜‑硅负极片，包括：集流体基体，其特征在于，所述集流体基体上具有若干纳米微孔，所述纳米微孔内沉积有硅。

【技术特征摘要】
1.一种纳米多孔铜-硅负极片，包括：集流体基体，其特征在于，所述集流体基体上具有若干纳米微孔，所述纳米微孔内沉积有硅。2.如权利要求1所述的纳米多孔铜-硅负极片，其特征在于：所述纳米微孔的孔径为5nm～1000nm。3.如权利要求1所述的纳米多孔铜-硅负极片，其特征在于：所述集流体基体的厚度为5μm～100μm。4.如权利要求1所述的纳米多孔铜-硅负极片，其特征在于：所述集流体基体为二元铜合金箔或三元铜合金箔经去除非铜成分的预处理后制得。5.如权利要求1或2或3或4所述的纳米多孔铜-硅负极片，其特征在于：所述集流体基体为铜铝合金箔、铜锰合金箔、铜镍合金箔、铜钛合金箔、铜锆合金箔、铜镁合金箔、铜锌合金箔、铜锡合金箔、铜锌铝合金箔、铜铝镍合金箔、铜铝锡合金箔中的一种经去除非铜成分的预处理后制得。6.如权利要求1或2或3或4所述的纳米多孔铜-硅负极片，其特征在于：所述集流体基体中铜的质量百分比为10～90％...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵伟，李素丽，唐伟超，徐延铭，李俊义，
申请(专利权)人：珠海光宇电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44