一种处理含锂正极材料表面残锂的方法、正极材料和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种处理含锂正极材料表面残锂的方法、正极材料和锂离子电池，所述方法包括：将含锂正极材料表面的碳酸锂在惰性气氛下与还原剂反应，使得碳酸锂还原为气态产物和锂的氧化物。所述方法使用的原料成本低，工艺简单，适于大规模生产应用，不会对正极材料接下来的工艺流程造成影响，所得正极材料的稳定性以及电化学性能高于未处理的材料，包含该正极材料的锂离子电池在测试中体现出了更为优越的动力学性能和稳定性，其在使用过程中的产气现象也大幅度降低。

A method for treating lithium residue on the surface of lithium-containing cathode materials, cathode materials and lithium-ion batteries

The present invention provides a method for treating residual lithium on the surface of lithium-containing cathode material, cathode material and lithium ion battery. The method includes: reacting lithium carbonate on the surface of lithium-containing cathode material with reductant in inert atmosphere to reduce lithium carbonate to gaseous product and lithium oxide. The method has the advantages of low cost of raw materials, simple process, suitable for large-scale production and application, and will not affect the next process of cathode materials. The stability and electrochemical performance of the obtained cathode materials are higher than those of untreated materials. The lithium-ion batteries containing the cathode materials show better dynamic performance and stability in testing, and their use process is also better. Gas production also decreased significantly.

【技术实现步骤摘要】
一种处理含锂正极材料表面残锂的方法、正极材料和锂离子电池
本专利技术属于电池
，涉及一种处理含锂正极材料表面残锂的方法、正极材料和锂离子电池。
技术介绍
由于锂离子电池具有高能量密度、高电压和环境友好等性质，其被广泛应用在便携式电力设备(如手机、电脑)以及电动汽车等上。但是由于受到电池材料加工工艺过程的影响，锂离子电池用正极材料表面往往会残留锂盐。这些锂盐往往不具备锂离子传导性能或者传导性能很差，其中Li2CO3在电池使用、制备过程中还可能分解产生气体，其存在对于锂离子电池的安全性和使用性能等都会造成不利影响。正极材料表面残锂的处理往往采用洗涤或与酸性物质反应生成具有锂离子传导性能的锂盐等手段。水洗法如CN104091942A公开了一种控制层状高镍正极材料表面残锂的方法，包括以下步骤：检测已制取或已获取的层状高镍正极材料中锂元素残留量x，x表示检测得到的残余锂在层状高镍正极材料中的质量分数；测量计算一定温度下特定锂源在纯水中的溶解度s；再根据测得的锂元素残留量x和溶解度s，配制特定质量浓度的特定锂源水溶液；然后使用配制得到的特定锂源水溶液对层状高镍正极材料进行充分洗涤；最后经固液分离和干燥，得到控制表面残锂后的层状高镍正极材料。水洗法虽然可以有效降低材料表面的锂离子含量，但是水洗过程会对材料表面化学结构造成破坏，溶出过渡金属离子，降低材料的电化学性能和稳定性；且水洗对于本身湿度敏感的高镍正极材料会使其在后续工艺中形成凝胶而变得难以使用。化学法可通过反应使材料表面的残锂转变为具有理离子传导性能的锂盐(磷酸锂、偏铝酸锂以及一些有机锂化合物如PAALi等)，但是反应所用试剂往往带有一定酸性，对于设备有较高要求。CN108172821A公开了一种消除残锂并制备锂离子导体包覆高镍三元的正极材料的方法，将高镍三元正极材料和锂离子导体前躯体以一定比例在球磨机中球磨；将上述处理得到的混合物料在空气中煅烧得到锂离子电池高镍三元正极改性材料；所述的锂离子导体前驱体选自NH4VO3、TiO2、MoO3、SiO2中的一种或多种。该方法利用表面残锂原位形成了锂离子导体包覆层。但是，所述方法适用范围窄。CN107910539A公开了一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂的制备方法，包括以下步骤：(1)在有机溶剂中加入硅源，搅拌均匀，加入水，再加入氢氧化镍钴铝，加热搅拌反应，蒸干，得二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末；(2)将二氧化硅包覆的氢氧化镍钴铝前驱体粉末与锂盐研磨混匀，置于管式炉中，在氧化性气氛下，进行两段烧结，即成。该方法通过改进包覆能够有效降低常规包覆时表面残锂的问题。但其仍然存在适用范围窄的问题。本领域急需一种适用范围宽、简单的去除锂电正极材料表面残锂，降低材料的锂离子传输阻力，降低材料在使用过程中的界面电阻，从而提高正极材料的稳定性以及电化学性能的方法。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供种处理含锂正极材料表面残锂的方法、正极材料和锂离子电池，所述方法使用的原料成本低，工艺简单，适于大规模生产应用，不会对正极材料接下来的工艺流程造成影响，所得正极材料的稳定性以及电化学性能高于未处理的材料，包含该正极材料的锂离子电池在测试中体现出了更为优越的动力学性能和稳定性，其在使用过程中的产气现象也大幅度降低。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术的目的之一在于提供一种处理含锂正极材料表面残锂的方法，所述方法包括：将含锂正极材料表面的碳酸锂在惰性气氛下与还原剂反应，使得碳酸锂还原为气态产物和锂的氧化物。所述方法中由于使用还原剂将碳酸锂还原为气态产物和锂的氧化物，气态产物不会在材料中残留，不会对材料接下来的工艺流程造成影响。所述气态产物只要在所述反应温度条件下为气态即可。所述方法能够降低含锂正极材料表面的残锂，提高含锂正极材料的储存稳定性，降低材料表面阻抗。另外，所述方法工艺条件简单，非常适合大规模生产。所述方法中反应的温度根据实际选择的还原剂不同而不同，优选地，所述反应的温度不小于250℃，如280℃、310℃、320℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、580℃、600℃或700℃等，优选350℃-1000℃。所述反应可在反应炉中进行。优选地，所述反应的时间不小于0.5h，如1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、5.0h、7.0h、10.0h或20.0h等，优选1-5h。优选地，所述气态产物包括一氧化碳。所述方法中还原剂只要能够在一定温度下与碳酸锂反应，将其还原为气态产物和锂的氧化物即可，优选所述还原剂能够将碳酸锂还原为一氧化碳和锂的氧化物，并且不与含锂正极材料中其它物质反应，而且还原剂的氧化物不会对含锂的正极材料的使用性能有影响。所述还原剂选自碳源、氢气或氨气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合如碳源与氢气，氢气与氨气，碳源、氢气与氨气。所述还原剂原料易得，成本低。当选择碳源作为还原剂时，碳源在反应结束后生成一氧化碳气体，不会在材料中残留，不会对材料接下来的工艺流程造成影响。优选地，所述正极材料与还原剂的质量比为99.9:0.1-90:10，如91:8、92:7、93:6、95:4、97:2或99:8等。所述碳源选自碳材料和/或碳前驱体材料。优选地，所述碳材料选自构成元素为碳的材料，优选为石墨和/或活性炭。优选地，所述碳前驱体材料选自在反应温度下能够转变为碳材料的材料，优选为有机小分子、沥青、焦炭、煤、木材、果壳或有机高分子材料中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如有机小分子与沥青，焦炭与煤，木材、果壳与有机高分子等。所述有机小分子的分子量优选为不大于10000，如10-100、150-300、250-400、350-500、400-600、500-700、1000-2000、3000-5000、6000-8000或9000-9500等，进一步优选为不大于1000。优选地，所述氢源选自氢气和氢气前驱体，所述氢气前驱体能够在反应温度下产生氢气。优选地，所述氨源选自氨气和氨气前驱体，所述氨气前驱体能够在反应温度下产生氨气，所述氨气前驱体如尿素和/或酚醛树脂。所述惰性气氛选自氮气气氛、氩气气氛或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如氮气气氛与氩气气氛，氩气气氛与氦气气氛，氮气气氛、氩气气氛与氦气气氛。所述惰性气氛只要能够保证反应不受其它物质的影响，并且保证碳酸锂还原得到的锂的氧化物不会与空气中的水和二氧化碳反应重新得到碳酸锂即可，其它的能够实现该功能的气氛也可使用。所述惰性气氛在反应过程中可持续通入。所述含锂正极材料选自橄榄石结构Li7La3Zr2O12、钴酸锂、改性的钴酸锂、镍酸锂、改性的镍酸锂、锰酸锂、改性的锰酸锂、镍钴锰酸锂、改性的镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、改性的镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、改性的镍锰酸锂、镍钴酸锂、改性的镍钴酸锂、磷酸铁锂或改性的磷酸铁锂中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如橄榄石结构Li7La3Zr2O12、钴酸锂、改性的钴酸锂与镍酸锂，改性的镍酸锂、锰酸锂、改性的锰酸锂与镍钴锰酸锂，改性的镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、改性的镍钴铝酸锂与镍锰酸锂，改性的镍锰酸锂、镍钴酸锂、改性的镍钴酸锂、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种处理含锂正极材料表面残锂的方法，其特征在于，所述方法包括：将含锂正极材料表面的碳酸锂在惰性气氛下与还原剂反应，使得碳酸锂还原为气态产物和锂的氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种处理含锂正极材料表面残锂的方法，其特征在于，所述方法包括：将含锂正极材料表面的碳酸锂在惰性气氛下与还原剂反应，使得碳酸锂还原为气态产物和锂的氧化物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度不小于250℃，优选350℃-1000℃；优选地，所述反应的时间不小于30min，优选1-5h；优选地，所述气态产物包括一氧化碳。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自碳源、氢源或氨源中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述正极材料与还原剂的质量比为99.9:0.1-90:10。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳源选自碳材料和/或碳前驱体材料；优选地，所述碳材料选自构成元素为碳的材料，优选为石墨和/或活性炭；优选地，所述碳前驱体材料选自在反应温度下能够转变为碳材料的材料，优选为有机小分子、沥青、焦炭、煤、木材、果壳或有机高分子材料中的任意一种或至少两种的组合，所述有机小分子的分子量优选为不大于10000，进一步优选为不大于1000；优选地，所述氢源选自氢气和/或氢气前驱体；优选地，所述氨源选自氨气和/或氨气前驱体，所述氨气前驱体优选为尿素和/或酚醛树脂。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：江柯成，姚毅，徐大伟，张素启，
申请(专利权)人：东莞塔菲尔新能源科技有限公司，江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司，深圳塔菲尔新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44