一种共掺杂改性的高镍三元材料及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高镍三元正极材料及制备方法，化学通式为LiNixCoyMnzM

A Co-doped High Nickel Ternary Material and Its Preparation Method

The invention provides a high nickel ternary cathode material and a preparation method. The chemical formula is LiNixCoyMnzM.

【技术实现步骤摘要】
一种共掺杂改性的高镍三元材料及制备方法
本专利技术涉及一种锂电池正极材料及制备方法，特别涉及一种三元材料及制备方法。
技术介绍
高镍三元材料因其具有较高的能量密度，较低廉的成本以及较可靠的安全性，成为一种常见的动力电池用正极材料。具有a-NaFeO2型层状结构，属于R-3m空间群，是通过用Co,Mn等金属元素取代LiNiO2中部分Ni元素而得到的固溶体氧化物。Co的引入，能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的层状结构，降低电化学阻抗值，提高电导率，但是当Co含量增大到一定范围时会导致容量变低。Mn的引入不仅可以降低材料成本，还可以提高材料的安全性和稳定性。正是由于高镍三元材料的循环性能优异、比能量高、倍率性能好，受到了越来越多的关注。但是由于高镍材料中镍含量高，当Ni2+含量过高时，Li+/Ni2+混排度较大导致材料电化学性能变差；而其在高温下易分解、充放电过程中容易发生相变等缺点也在一定程度上阻碍了高镍三元材料的发展。针对高镍三元材料的以上缺点，研究人员也做了大量的改进工作，试图使改性之后的材料兼具高比容量和优异的循环性能。常用的改性方法有包覆、元素掺杂和纳米化等。如申请号为201610737994.4的中国专利公开了一种元素共掺杂改性三元锂离子电池正极材料及制备工艺，掺杂元素为和锂离子和过渡金属离子半径分别相近的几种金属元素，将掺杂元素和前驱体材料混合均匀后进行高温烧结，再经过二次包覆而得到改性材料。该方法可以有效提高材料的循环性能，但是制作工艺复杂，成本较高，不利于产业化生产。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种具有优异电化学性能的高镍三元正极材料，同时提供一种工艺简单易于产业化的制备方法。本专利技术采用以下方案：一种三元正极材料，化学通式为LiNixCoyMnzM1aM2bO2+d，其中0.60≤x≤0.95，0.05≤y≤0.40且x+y+z＝1，0<a≤0.20；0<b≤0.05；-0.2<d<0.2；M1为碱金属元素Li、Na或K的一种；M2为非金属元素B、P、Si或S的一种。材料经X射线衍射仪检测，其XRD峰的位置与标准PDF卡片对应，在18.65°～18.85°处出现最强峰，其为(003)峰，在44.40°～44.60°处出现次强峰，其为(104)峰，在36.65°～38.85°处出现第三强峰，此为(101)峰，上述图谱符合高镍三元材料的晶体峰，符合α-NaFeO2结构；其中(003)峰与(104)峰的峰强之比即I003/I104大于1.2，材料中离子更呈有序排布。材料经高角环形暗场像-扫描透射电子像(英文简称HAADF-STEM)检测和XRD精修，材料的混排度为1％～5％，层间距为一种制备上述三元正极材料的方法，按以下步骤实施：第(Ⅰ)步：按化学计量比，将三元前驱体粉末与含锂化合物、含M1的化合物和含M2的化合物混合；其中所述M1为碱金属元素Li、Na或K的一种；M2为非金属元素B、P、Si或S的一种；所述三元前驱体为含有镍、钴和锰元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐的的一种或多种；锂盐为现行制备三元材料时采用的含锂化合物，如碳酸锂、氢氧化锂等。第(Ⅱ)步：将步骤(Ⅰ)中得到的混合物在T1温度下保温3小时以上，其中300℃≤T1≤650℃。第(Ⅲ)步：继续升高温度至T2温度，并保温8小时以上，使M1与M2离子向材料内部扩散，获得共掺杂改性的高镍三元材料，其中T1≤T2≤1000℃。另外，三元前驱体材料若采用含有镍、钴和锰元素的氧化物时，可省略第Ⅱ步，即混合后直接升温至650℃～1000℃保温8小时以上。为使材料性能更佳，一致性更好，升温速率为0.5℃/min～10℃/min。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1.本专利技术的高镍三元材料经共掺杂改性后，Ni2+与Li+混排度低，层状结构稳定，锂离子和电子的迁移速率提高，并且具有优异电化学活性、倍率性能和循环稳定性。2.本专利技术的方法合成工艺简单，反应物所需要的原料易得、无毒、成本低廉，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点，适合产业化生产。附图说明图1实施例1的三元材料的X射线衍射谱图(XRD图)图2实施例1的三元材料使用HAADF-STEM表征的原子像及层间距图图3对比例1的三元材料使用HAADF-STEM表征的原子像及层间距图图4实施例1的三元材料与对比例1的首圈性能对比图图5实施例1的三元材料与对比例1的循环性能对比图图6实施例1的三元材料与对比例1的倍率性能对比图具体实施方式实施例1将1g高镍(Ni0.6Co0.2Mn0.2)CO3粉末先后与0.37674g碳酸锂(Li2CO3)、0.01768g硼酸(H3BO3)和0.02261g碳酸锂(Li2CO3)混合均匀，之后在氧气气氛下以5℃/min的速率升至500℃，保温5h；再以3℃/min的速率升温至880℃，保温15h，自然冷却至室温，得到共掺杂改性的高镍三元材料。上述方法制备的高镍三元材料化学通式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2Li0.11B0.017O1.96。使用粉末X射线衍射仪(XRD)分析了共掺杂改性的高镍三元材料的晶体结构，结果如图1所示，图中峰的位置与标准PDF卡片对应，在18.726°处有最强峰，为(003)峰，在44.487°处有次强峰，为(104)峰，在36.714°处有第三强峰，为(101)峰，符合高镍三元材料的晶体峰特征，且符合α-NaFeO2结构，I(003)/I(104)的比值大于1.2，表明有序的离子排布。使用HAADF-STEM对上述材料进行原子尺度的表征，如图2所示，其材料的层间距为XRD精修结果如表1所示，材料的混排度为1.9％。作为对比，将未经共掺杂的高镍三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为对比例1，其HAADF-STEM表征如图3所示，对比例1材料的层间距为XRD精修结果见表1，其混排度为5.8％。上述结果表明实施例1的Li+/Ni2+混排度更小，且层间距增大。表1对比例1和实施例1的XRD精修结果分别将上述方法得到的共掺杂改性的高镍三元材料和对比例1的未掺杂的高镍三元材料与乙炔黑、PVDF以质量比8:1:1混合均匀制成浆料，将其均匀涂覆在铝箔上，将其裁剪成直径为12mm的正极片，以锂金属薄片作为负极，Celgard2400作为隔膜，1MLiPF6的EC/DMC(体积比1:1)溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2016型纽扣电池。将上述电池在蓝电CT2001A电池测试系统进行充放电循环测试，电压区间为3～4.3V，测试温度为25℃。图4在0.1C(1C＝160mAhg-1)的电流密度下首圈充放电性能对比图，从图中可知，采用共掺杂的三元材料的首圈放电比容量高于采用对比例1的未掺杂三元材料的；图5为在1C的电流密度下循环200圈的性能对比图，采用共掺杂的三元材料的在200圈循环之后容量保持率为86％，而采用对比例1的未掺杂三元材料的为73％。图6倍率性能对比图，从图中可知采用共掺杂改性的高镍三元材料倍率性能优于对比例1的未掺杂三元材料的。实施例2将1g高镍(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2粉末先后与0.49397g碳酸锂(Li2CO3)、0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三元正极材料，其特征在于：化学通式为LiNixCoyMnzM1aM2bO2+d其中0.60≤x≤0.95，0.05≤y≤0.40且x+y+z＝1，0

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料，其特征在于：化学通式为LiNixCoyMnzM1aM2bO2+d其中0.60≤x≤0.95，0.05≤y≤0.40且x+y+z＝1，0<a≤0.20；0<b≤0.05；-0.2<d<0.2；M1为碱金属元素Li、Na或K的一种；M2为非金属元素B、P、Si或S的一种。2.如权利要求1所述的一种三元正极材料，其特征在于：材料的X射线衍射图上在18.65°～18.85°处有最强峰，在44.40°～44.60°处有次强峰，在36.65°～38.85°处有第三强峰，I003/I104大于1.2。3.如权利要求1或2所述的一种三元正极材料，其特征在于：材料经HAADF-STEM检测和XRD精修，材料的混排度为1％～5％，层间距为4.一种制备如权利要求1～3之一所述的三元正极材料的方法，其特征在于：按以下步骤实施，第(Ⅰ)步：按化学计量比，将三元前驱体粉末与含锂化合物、含M1的化合物和含M2的化合物混合；其中所述M1为碱金属元素Li、Na或K的一种；M2为非金属元素B、P...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦伟峰，张春晓，彭澎，杨成，陈立宝，
申请(专利权)人：中南大学，湖南升华科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43