一种碳纳米管包覆的硅负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池领域，公开了一种碳纳米管包覆的硅负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。所述硅负极材料的制备方法包括：(1)将聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐溶解在溶剂中，得到前驱物溶液；(2)将前驱物溶液与硅材料进行混合、过滤、洗涤，接着在隔绝空气的条件下进行干燥，得到前驱物包覆的硅材料；(3)将前驱物包覆的硅材料在空气气氛中加热至200‑280℃烧结1.5‑3.5h，自然冷却，得到MOx/Si复合粉末；(4)将MOx/Si复合粉末在惰性气体和/或弱还原气体保护下加热至400‑800℃烧结1‑5h。采用该方法所得的硅负极材料的电化学性能稳定，能够避免对碳纳米管结构造成破坏，过程简单，无需使用易燃易爆的烷烃作为碳源，安全性较高。

A carbon nanotube-coated silicon anode material and sheet, its preparation method and lithium-ion battery

The invention relates to the field of lithium ion batteries, and discloses a carbon nanotube coated silicon negative electrode material, a negative plate, a preparation method and a lithium ion battery. The preparation method of the silicon negative material includes: (1) dissolving polyethylene glycol, citric acid and/or citric acid hydrate and transition metal salt in solvent to obtain precursor solution; (2) mixing, filtering and washing precursor solution with silicon material, then drying under the condition of isolating air to obtain silicon material coated with precursor; (3) coating silicon material with precursor. Mox/Si composite powders were obtained by sintering at 200 280 C for 1.5 3.5 h and natural cooling; (4) MOx/Si composite powders were heated to 400 800 C for 1 5 h under the protection of inert gas and/or weak reducing gas. The electrochemical performance of the silicon anode material obtained by this method is stable, and it can avoid damage to the structure of carbon nanotubes. The process is simple, and it does not need flammable and explosive alkanes as carbon source, so it has high safety.

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管包覆的硅负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种碳纳米管包覆的硅负极材料和负极片及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
随着新能源产业的发展，人们对锂离子电池提出了越来越高的要求，提高能量密度和延长的循环寿命已成为锂离子电池急需解决的问题。传统的石墨负极材料已经很难满足新形势发展的需要。硅负极材料由于其理论比容量高(4200mAh/g)、脱嵌锂电位低、硅的储量丰富等优点，已成为最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅负极材料也存在着如下一些问题：1、硅在充放电循环过程中产生的巨大的体积效应容易造成材料的粉化，进而脱离集流体，从而导致容量的迅速下降，循环性能差；2、硅本身是一种半导体材料，导电性能有待改善，因此需要掺杂高导电的物质；3、循环时，硅会与电解液中的六氟磷酸锂反应，不易形成稳定的SEI膜，使得容量保持率和库伦效率低。针对这些问题，目前的解决方法是将硅纳米化和复合化。其中，硅纳米化包括将硅做成硅纳米线、硅纳米管、硅纳米颗粒、硅薄膜等，这种方法在一定程度上可以缓冲硅的体积膨胀，提高电池的循环性能；而硅的复合化大部分是将硅与高导电、柔软的碳材料复合，这种方法既能提高导电性又能缓冲硅的体积膨胀。碳纳米管具有独特的中空结构，且具有机械性能稳定、电子电导率高、比表面积大、嵌锂性能良好等优点，但是若将碳纳米管单独作为锂离子负极材料时，由于充放电过程中锂离子与碳纳米管中的氢键作用，会造成首次不可逆容量大及电压滞后的现象，使得电池的能量密度降低，不利于实际应用。因此，碳纳米管通常作为导电材料与其他活性材料复合以提高复合材料的导电性。然而，实际应用中如何将碳纳米管很好地分散到活性材料中以充分地发挥其导电作用则成为了研究的重点。目前，将碳纳米管作为导电剂加入硅负极材料中有三种方式。第一种是在制作硅负极浆料的时候加入碳纳米管导电浆料；第二种是将预先制备好的碳纳米管加入预先制备好的硅材料中或者将预先制备好的碳纳米管加入制备硅材料的前驱体体系中再制备碳纳米管包覆的硅负极材料；第三种是在硅负极材料表面或者硅负极材料前驱体表面采用原位生长的方法制备碳纳米管包覆的硅负极材料。其中，第一种方法在制作硅负极浆料的时候加入碳纳米管导电浆料，然后通过高速搅拌分散方式将碳纳米管分散开来，这种方法是电池企业在制作正/负极浆料时常采用的方法。第二种方法是采用球磨或超声等方法将碳纳米管、碳源和硅混合，然后干燥，高温烧结得到碳纳米管包覆的硅负极材料。以上两种方法均是通过高能分散或者研磨分散等物理方法来打散较大的碳纳米管团聚体，这样会截断较长的碳纳米管。采用这两种方法不仅不能完全地将团聚的碳纳米管分散开，而且对碳纳米管的结构也会造成一定的破坏，降低碳纳米管本身的力学性能，导致其对材料的增强效果下降。第三种方法是在硅的表面原位生长碳纳米管，包括气相沉积法和聚合物热解法。气相沉积法(CVD)具有反应温度低、设备简单、反应易控制等优点，但是由于气相运输的碳在样品上分布不均，因此生长出来的碳纳米管会出现分布不均的现象，使得样品的一致性受影响；再者，该方法需使用H2、CH4等易燃易爆的气体，实验安全隐患堪忧。近年来，有研究发现了另一种原位生长碳纳米管的方法--高聚物热解法，高聚物作为碳源与催化剂粒子反应制备碳纳米材料的方法正逐步被应用，被称为catalyticpolymerpyrolysisCVDmethod(PPCVD)。相比气相沉积法，高聚物热解法具有碳源安全、催化剂分布均匀、操作简便、可控性强等优点。Huang等人(HuangJR,HuangZY,ChenX,etal.Insitufabricationofcarbonnanotube/nanofibersfromthebulkpolymeratmildtemperature.MaterialsLetters,2006,60(19),2312-2314)采用聚乙二醇(PEG)为模板，通过一水柠檬酸和硝酸盐络合形成的凝胶自燃反应得到催化剂纳米颗粒，在高温下利用聚乙二醇热解后产生的气体为碳源，在475℃下生长出纳米碳纤维。而Huang等人(HuangCH,Li,YY.Insitusynthesisofplateletgraphitenanofibersfromthermaldecompositionofpoly(ethyleneglycol).JournalofphysicalchemistryB.2006,110(46),23242-23246)通过工艺改进，直接利用聚乙二醇PEG和NiCl2反应生成了碳纳米管。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人经过深入研究之后发现，采用聚乙二醇(PEG)为聚合物，柠檬酸和/或一水柠檬酸(CA)以及过渡金属盐为催化剂前驱物，配制前驱物溶液，再将硅材料分散在该前驱物溶液中，经混合、过滤、干燥制得前驱物包覆的硅材料，然后再依次进行低温反应和高温反应，高温下PEG热解产生H2、CO和CH4，其中H2作为还原剂还原催化剂颗粒(硅材料颗粒)，而CO和CH4可作为碳源在催化剂表面原位生长碳纳米管，最终实现在硅材料周围原位生长碳纳米管。其中，碳纳米管具有良好的弹性及导电性，相当于一个导电弹性基体，使得硅材料颗粒间能够形成良好的电接触并有效地缓冲硅的体积膨胀，这样能够大大提高材料的循环稳定性。基于此，完成了本专利技术。具体地，本专利技术提供了一种原位制备碳纳米管包覆的硅负极材料的方法，包括：(1)配制前驱物溶液：将聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐溶解在溶剂中，得到前驱物溶液；(2)制备前驱物包覆的硅材料：将所述前驱物溶液与硅材料进行混合、过滤，并将所得的固体产物进行洗涤，接着在隔绝空气的条件下进行干燥，得到前驱物包覆的硅材料；(3)低温反应：将所述前驱物包覆的硅材料在空气气氛中加热至200-280℃烧结1.5-3.5h，自然冷却，得到MOx/Si复合粉末；(4)高温反应：将所述MOx/Si复合粉末在惰性气体和/或弱还原气体保护下加热至400-800℃烧结1-5h，即得所述碳纳米管包覆的硅负极材料。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的碳纳米管包覆的硅负极材料。本专利技术还提供了一种负极片的制备方法，该方法包括将负极材料与导电剂、粘接剂和溶剂混合均匀得到电极浆料，并将所述电极浆料涂布于集流体表面，烘干，其中，所述负极材料为上述碳纳米管包覆的硅负极材料。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的负极片。此外，本专利技术还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极壳、正极片、隔膜、负极片、不锈钢、弹片和负极壳，其中，所述负极片为上述负极片。采用本专利技术提供的方法能够实现在硅材料周围原位生长碳纳米管，其中，碳纳米管作为导电弹性基体，在硅材料颗粒间能够起到导电桥梁的作用并有效地缓冲硅材料的体积膨胀，所得碳纳米管包覆的硅负极材料具有一致性好、电化学性能稳定等优点。采用该方法制备碳纳米管包覆的硅负极材料不仅能够避免传统工艺对碳纳米管结构造成的破坏，而且还可以将碳纳米管均匀地分散在硅负极中，所得的碳纳米管包覆的硅负极材料具有一致性好、电化学性能稳定等优点。此外，本专利技术所采用的原料成本低，制备过程简单，无需使用易燃易爆的烷烃作为碳源，也能够避免使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种原位制备碳纳米管包覆的硅负极材料的方法，其特征在于，该方法包括：(1)配制前驱物溶液：将聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐溶解在溶剂中，得到前驱物溶液；(2)制备前驱物包覆的硅材料：将所述前驱物溶液与硅材料进行混合、过滤，并将所得的固体产物进行洗涤，接着在隔绝空气的条件下进行干燥，得到前驱物包覆的硅材料；(3)低温反应：将所述前驱物包覆的硅材料在空气气氛中加热至200‑280℃烧结1.5‑3.5h，自然冷却，得到MOx/Si复合粉末；(4)高温反应：将所述MOx/Si复合粉末在惰性气体和/或弱还原气体保护下加热至400‑800℃烧结1‑5h，即得所述碳纳米管包覆的硅负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种原位制备碳纳米管包覆的硅负极材料的方法，其特征在于，该方法包括：(1)配制前驱物溶液：将聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐溶解在溶剂中，得到前驱物溶液；(2)制备前驱物包覆的硅材料：将所述前驱物溶液与硅材料进行混合、过滤，并将所得的固体产物进行洗涤，接着在隔绝空气的条件下进行干燥，得到前驱物包覆的硅材料；(3)低温反应：将所述前驱物包覆的硅材料在空气气氛中加热至200-280℃烧结1.5-3.5h，自然冷却，得到MOx/Si复合粉末；(4)高温反应：将所述MOx/Si复合粉末在惰性气体和/或弱还原气体保护下加热至400-800℃烧结1-5h，即得所述碳纳米管包覆的硅负极材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚乙二醇、柠檬酸和/或一水合柠檬酸、过渡金属盐的重量比为(0.3-1.8):(1.5-3.0):1；所述过渡金属盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸亚铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中的至少一种，优选选自硝酸钴、硝酸镍和硝酸亚铁中的至少一种；所述溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲醛和水中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅材料与过渡金属盐的重量比为(1-10):1；所述硅材料为硅、氧化亚硅、硅/石墨复合材料或氧化亚硅/石墨复合材料；所述硅和氧化亚硅的粒径各自独立地为0.01-10μm，所述石墨的粒径为3-30μm；所述干燥的条件包括温度为60-90℃，时间为1-3h。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将所述前驱...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈梅蓉，蒋玉雄，翁松清，
申请(专利权)人：厦门高容新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35