一种补锂硅材料及其制备方法、包含补锂硅材料的电极及电池技术

本发明专利技术涉及一种补锂硅材料及其制备方法、包含补锂硅材料的电极及电池，是将含硅材料均匀的分散于溶剂中，得到硅浆料A；将含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，均匀分散于溶剂中，得到溶液B；将溶液B与硅浆料A混合，分散反应均匀，得到改性硅浆料C；将锂源均匀分散于溶剂中，得到溶液D；将溶液D与改性硅浆料C混合均匀，反应得到补锂硅浆料E；将补锂硅浆料E经过干燥，得到补锂硅粉体。本发明专利技术制备的补锂硅材料，作为锂离子电池负极材料能够提高电池的首次库伦效率和电化学性能，可有效的解决锂离子电池硅及含硅负极初始库伦效率低的问题，且制备方法对环境要求低，工艺温和简单，补锂质量可控，具有较好的经济性和安全性。

【技术实现步骤摘要】
一种补锂硅材料及其制备方法、包含补锂硅材料的电极及电池
本专利技术涉及锂离子电池负极补锂技术，尤其是一种补锂硅材料及其制备方法、包含补锂硅材料的电极及电池。
技术介绍
锂离子电池具有高比容量、高电压平台、长循环寿命等特点，广泛应用于便携式电子3C设备、电动汽车、船舶、空间技术、生物医学工程、物流、国防军工等领域。发展高能量密度和高倍率特性锂离子电池一直是人们追求的目标，负极材料是决定锂离子电池特性的关键因素之一。硅作为一种具有高比容量的负极材料，其理论比容量为4200mAh/g，远高于商用石墨，近年来受到研究学者们的广泛关注。然而，充放电后表面形成SEI膜使活性锂离子不可逆损失、体积膨胀较大和初始库伦效率低等问题大大限制了其在高能量密度锂离子电池领域的应用。为了改善负极材料初始库伦效率低等问题，开发了许多有效的负极补锂办法。现有的直接补锂采用锂单质，如撒锂粉方法、锂带压延方法和CVD或PVD预补锂方法，这些补锂工艺的补锂质量不高，且用锂粉对环境要求较为苛刻，无法满足大规模生产的需求。也有采用有机锂进行补锂，例如：CN111261838A公开了一种氧化亚硅负极极片预锂化的方法，包括如下步骤：S1：将称量好的芳香有机物置于一定量的有机溶剂中，震荡使其溶解，再加入称量好的锂片，震荡溶解至溶液显色，静置得预锂化试剂；S2：将步骤S1所得的预锂化试滴加到制备好的氧化亚硅负极极片上；S3：将所述氧化亚硅负极极片烘干，即实现所述极片的预理化。该方法针对已经成型的负极片，以负极片进行改造，由于极片经过了干燥、高温、定型等过程，材料结构相对稳定，因此对极片的补锂效果差，所补充的锂难以均匀分散，电池表现出充放电不稳定的劣势。另一方面，锂片(即金属锂)接触空气氧化，接触水剧烈放热可导致爆炸，凡涉及金属锂进行补锂的方案都对反应环境要求很高，需要惰性气氛的环境，温度也较高，整个反应操作比较危险，不安全，难以工业运用。又如，CN108520978A公开了一种锂离子电池补锂工艺，所述补锂工艺为：先制备硅碳负极极片，然后制备Li-萘溶液，将将制备好的硅碳负极极片放入Li-萘溶液浸泡2小时，淋洗后得到。上述方案中制备Li-萘溶液采用萘溶液中放入面积5cm*5cm，厚度400μm的锂片，在无水隔绝氧气的手套箱中操作，形成Li-萘溶液，这种锂金属和芳香有机物形成的有机锂是非常易燃的危险物质，因此整个操作过程需要很好的惰性气氛保护，即使完成了Li-萘溶液的制备，使用Li-萘溶液作为补锂试剂依然存在安全问题，大产量的生产无法获得相关核准，不能进行规模化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的补锂技术存在的问题，提供一种安全有效、对环境要求低，工艺温和简单，补锂质量可控的补锂硅材料制备方法，该方法采用含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，以及碱性无机锂源，分成两阶段加入进行补锂。首先将含硅材料和含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，进行均质，有利于多环芳香族有机化合物与硅紧密连接，并且在后续的高温处理时形成碳层缓解硅在充放电过程的体积膨胀，改善硅材料的导电性，避免硅在充放电循环中发生团聚。这一点是现有方案中锂源直接和有机化合物结合所不能达到。在前一步的基础上，专利技术人再加入碱性无机锂源，对硅进行补锂，提高锂离子电池初始库伦效率，从而改善电化学性能。两个阶段的作用各不相同，且相互关联。本专利技术采用多环芳香族有机化合物和碱性无机锂源发生复分解反应对硅材料进行补锂，反应过程工艺简单，能够通过调节氢氧化锂、碱性无机锂盐，与含多环芳香族有机化合物的物质的量，以及多环芳香族有机化合物与硅的质量分数来调整补锂量，因此本专利技术补锂过程中补锂量易于控制，精确度高，材料均一性好。通常，在极片基础上进行的预锂化，由于极片已经成型，难以均匀补锂，而且极片可改进的余地很小。本专利技术将补锂过程前置到极片的生产成型之前，即在硅基活性材料制备阶段进行补锂。本专利技术采用的含硅材料为硅基原始材料，主要借助机械处理过程中同步完成补锂反应，即步骤4)中溶液D与改性硅浆料C的混合均匀。通过硅基粉体层面的预锂化，可以获得分散非常均匀的预锂化产物，同时，通过调整混合时物料的比例，可以设计成多种不同类型、补锂量渐变的补锂材料，具有较好的市场开发前景和经济价值。另一方面，金属锂作为锂源，可直接运用于补锂，锂单质具有易与有机化合物结合的优势，可借助有机物锂完成补锂。但由于金属锂自身比较活泼，采用金属锂与有机物反应，对反应环境要求很高，需要惰性气氛的环境，温度也较高，整个反应操作比较危险，不安全。即使直接采用含锂的有机化合物，也存在使用危险，因为有机锂是非常易燃的危险物质。为了解决上述矛盾，本专利技术采用含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，先与含硅材料混合均匀，得到改性硅浆料C，直接在硅基材料本身上做预锂化，预锂后的粉体安全、稳定，方便客户使用，且预锂分散很均匀，从而材料性能更佳。之后将改性硅浆料C与锂源混合，锂源采用锂的氢氧化物，或者碱性无机锂盐。由于无机锂源与硅材料的结合效果很差，本专利技术一方面通过多环芳香族有机化合物带有的羟基或者羧基，来增强二者之前的结合力；另一方面，利用锂的氢氧化物，以及碱性无机锂盐都偏碱性，更容易与多环芳香族有机化合物反应。具体方案如下：一种补锂硅材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1)将含硅材料均匀的分散于溶剂中，得到硅浆料A；将含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，均匀分散于溶剂中，得到溶液B；步骤2)将步骤1)得到的溶液B与硅浆料A混合，分散反应均匀，得到改性硅浆料C；步骤3)将锂源均匀分散于溶剂中，得到溶液D；所述锂源为锂的氢氧化物，或者碱性无机锂盐；步骤4)将步骤3)得到的溶液D与步骤2)得到的改性硅浆料C混合均匀，反应得到补锂硅浆料E；步骤5)将步骤4得到的补锂硅浆料E经过干燥，得到补锂硅粉体。进一步的，还包括步骤6)在惰性气氛下，对所述补锂硅粉体进行高温处理，得到硅负极材料；任选的，所述步骤1)～步骤5)无特别说明均可在常温空气中进行。进一步的，步骤1)中所述含硅材料为硅单质，硅的氧化物，或者含硅的混合物中至少一种，优选平均粒径为10～1000nm的纳米硅；任选的，步骤1)中含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物为，含羟基或者羧基的萘、联苯、对三联苯、间三联苯、1,2-三联苯、蒽、菲和芘中的至少一种，优选为1,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6二羟基萘、二羟基萘、1,3-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6二羧基萘、二羧基萘或羧基联苯中的至少一种；任选的，步骤1)中溶剂为去离子水、醇类有机溶剂或者醚类有机溶剂。进一步的，步骤2)中分散均匀的方式为利用剪切分散机、球磨机、均质机或砂磨机中任意一种进行机械分散；任选的，所述含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，与含硅材料的质量之比为0.001～1：1。进一步的，步骤3)中锂的氢氧化物为无水氢氧化锂，或者一水合氢氧化锂；所述碱性无机锂盐为碳酸锂、偏硅酸锂或正硅酸锂中至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种补锂硅材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n步骤1)将含硅材料均匀的分散于溶剂中，得到硅浆料A；将含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，均匀分散于溶剂中，得到溶液B；/n步骤2)将步骤1)得到的溶液B与硅浆料A混合，分散反应均匀，得到改性硅浆料C；/n步骤3)将锂源均匀分散于溶剂中，得到溶液D；所述锂源为锂的氢氧化物，或者碱性无机锂盐；/n步骤4)将步骤3)得到的溶液D与步骤2)得到的改性硅浆料C混合均匀，反应得到补锂硅浆料E；/n步骤5)将步骤4得到的补锂硅浆料E经过干燥，得到补锂硅粉体。/n

【技术特征摘要】
1.一种补锂硅材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)将含硅材料均匀的分散于溶剂中，得到硅浆料A；将含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物，均匀分散于溶剂中，得到溶液B；
步骤2)将步骤1)得到的溶液B与硅浆料A混合，分散反应均匀，得到改性硅浆料C；
步骤3)将锂源均匀分散于溶剂中，得到溶液D；所述锂源为锂的氢氧化物，或者碱性无机锂盐；
步骤4)将步骤3)得到的溶液D与步骤2)得到的改性硅浆料C混合均匀，反应得到补锂硅浆料E；
步骤5)将步骤4得到的补锂硅浆料E经过干燥，得到补锂硅粉体。


2.根据权利要求1所述补锂硅材料的制备方法，其特征在于：还包括步骤6)在惰性气氛下，对所述补锂硅粉体进行高温处理，得到硅负极材料；
任选的，所述步骤1)～步骤5)无特别说明均可在常温空气中进行。


3.根据权利要求1或2所述补锂硅材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述含硅材料为硅单质，硅的氧化物，或者含硅的混合物中至少一种，优选平均粒径为10～1000nm的纳米硅；
任选的，步骤1)中含羟基或者羧基的多环芳香族有机化合物为，含羟基或者羧基的萘、联苯、对三联苯、间三联苯、1,2-三联苯、蒽、菲和芘中的至少一种，优选为1,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6二羟基萘、二羟基萘、1,3-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6二羧基萘、二羧基萘或羧基联苯中的至少一种；
任选的，步骤1)中溶剂为去离子水、醇类有机溶剂或者醚类有机溶剂。


4.根据权利要求1或2所述补锂硅材料的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋玉雄，王建林，
申请(专利权)人：厦门高容新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35