一种Mo2C/MoO2/C电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Mo2C/MoO2/C复合电极材料及其制备方法和应用。该复合材料具有类似三明治结构，由碳基体形成的三明治结构可以作为有效的缓冲基质，缓解充放电过程中电极体积变化，提高电池循环稳定性；纳米化的MoO2颗粒可增加活性物质的活性位点数，提高电极材料的电化学性能；通过调控碳化温度，在MoO2颗粒生长出Mo2C颗粒，进一步提高电极材料的导电性，电池的循环性能明显改善。采用该仿生法制备的电极材料用于成品电池无需添加导电助剂，简化生产工艺，节约成本，有利于其作为锂离子电池负极材料的商业化应用；同时，该制备方法绿色环保，易于规模化生产。由本发明专利技术制备的Mo2C/MoO2/C锂离子电池负极材料具有高的放电比容量和优异的循环稳定性等优良的综合电化学性能。

A Mo2C/MoO2/C Electrode Material and Its Preparation Method

The invention discloses a Mo2C/MoO2/C composite electrode material and a preparation method and application thereof. The composite material has sandwich-like structure. The sandwich structure formed by carbon matrix can be used as an effective buffer matrix to alleviate the change of electrode volume during charging and discharging and improve the cycle stability of the battery. The nano-MoO_2 particles can increase the number of active sites of the active material and improve the electrochemical performance of the electrode material. Mo2C particles can be grown by controlling the carbonization temperature. Particles can further improve the conductivity of the electrode material, and the cycle performance of the battery is obviously improved. The electrodes prepared by the biomimetic method need no conductive additives, simplify the production process and save cost, which is conducive to its commercial application as negative electrode materials for lithium-ion batteries. At the same time, the preparation method is green and environmentally friendly, and easy to scale production. The anode material of Mo 2C/MoO 2/C lithium ion battery prepared by the invention has excellent comprehensive electrochemical properties such as high discharge specific capacity and excellent cycle stability.

【技术实现步骤摘要】
一种Mo2C/MoO2/C电极材料及其制备方法
本专利技术涉及Mo2C/MoO2/C复合物电极材料及其制备方法，以及用制备的电极材料在锂离子电池的应用，属于新能源领域。
技术介绍
因其工作电压高、能量密度高、能量效率高、循环寿命长、无记忆效应、不含有毒物质且可以大电流充放电等特性，锂离子电池作为一种高性能绿色供电体系备受关注，被誉为“绿色电源”。现阶段，我国环境问题日益严峻，开采传统能源过程中引发水土流失、土地荒漠化等，传统能源使用过程中引发的温室效应、酸雨、雾霾等因素都极大的威胁着人类的生存环境，广泛的使用锂离子电池可以有效的改善这种状况。同时，为了保护地球上的有限资源，应尽可能的扩大资源种类，选用储量丰富及有利于环保的资源来研发制备绿色、性能更加优异的电极材料，提高电池综合电化学性能，具有重大的现实意义和广阔发展前景。锂离子电池成为我国必须发展的电池品种。其中，研发一种比目前商业化石墨材料更高比容量的锂离子电池负极材料更是迫在眉睫。四氧化三钴、四氧化三铁、二氧化锡、氧化镍、四氧化三锰和氧化亚锰等过渡金属氧化物由于其高的理论比容量,已作为负极材料被广大科研研究者深入探究。在种类繁多的过渡金属氧化物材料中，二氧化钼具高的理论比容量(838mAhg-1)、良好的电子导电率以及可靠的离子传输特性，成为同时具有高能量密度与高能量效率的锂离子电池负极材料的潜在替换材料。然而，二氧化钼作为传统的过渡金属氧化物，在充放电过程中剧烈的体积变化会导致颗粒的粉化，既而影响循环性能。二氧化钼的导电率仍需要提高来优化其倍率性能。上述提及的不足，将阻碍二氧化钼作为锂离子电池负极材料的商业化应用。大量研究表明，将二氧化钼颗粒纳米化、用石墨烯、碳纳米管等导电材料包覆或者将两种方法结合，能够明显提高二氧化钼作为锂离子电池负极材料循环、倍率等电化学性能。南京大学Liu等人(X.L.Liu,D.Wu,W.X.Ji,W.H.Hou,UniformMoO2@carbonhollownanosphereswithsuperiorlithium-ionstorageproperties[J].JournalofMaterialsChemistryA,2015,3,968-972.)通过软模板法结合热处理成功制备出中空MoO2@C纳米微球。在419mAg-1电流密度下，循环100圈后，比容量仍然能保持在790mAhg-1左右；南开大学Wang等人(Y.Wang,Z.G.Huang,Y.J.Wang,AnewapproachtosynthesizeMoO2@Cforhigh-ratelithiumionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistryA,2015,3,21314–21320.)通过还原MoO3然后包覆碳材料制备出MoO2@C纳米棒材料。在100mAg-1电流密度下，比容量达到1034mAhg-1，甚至在22000mAg-1高电流密度下，比容量仍然能达到155mAhg-1，表现出优异的倍率性能。尽管有关二氧化钼作为锂电池负极材料一系列研究已经取得很大的进展，但现在包括上述提及的文献和专利在内的大部分研究还存在制备工艺较为复杂，材料制备成本较高，量产难度较大等问题，同时过渡金属氧化物面临一个共性问题，在循环过程中容量变化较大，很难找到与其匹配的锂离子电池正极材料，因此限制了二氧化钼在商业化中的应用。在本专利技术中，我们提出了一种Mo2C/MoO2/C复合材料的制备方法，通过调控温度变量，在MoO2/C中生成部分Mo2C，与碳材料一起进一步提高电极材料的导电性，该制备方法简单，可大量生产，且制备的电极材料具有稳定的循环性能，克服了循环中容量的变化，倍率性能也得到很大提升。专利技术人之前研发过一种生物凝胶碳化制备双层碳包覆氧化亚锰电极材料的方法。该复合电极材料结构颗粒为5微米左右的均一立方体；最外层为无定型碳组成的立方体碳壳，壳层厚度约200纳米；氧化亚锰单体颗粒的粒径也达到微米级别，在0.6～1.2微米范围；同时石墨化的类石墨烯碳网络与氧化亚锰单体紧紧结合在一起，组成了独特的双层碳包覆的氧化亚锰立方体复合结构。但该方法只在氧化亚锰电极材料上实验成功，限制了其广泛应用。
技术实现思路
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本专利技术专利第一目的在于获得一种制备成本低廉、工艺简便、可大批量生产的、且具有稳定循环性能、优异倍率性能等综合电化学性能优良的Mo2C/MoO2/C复合电极材料。本专利技术专利的第二目的在于获得一种制备成本低廉、工艺简便、可大批量生产的、且具有稳定循环性能、优异倍率性能等综合电化学性能优良的Mo2C/MoO2/C复合电极材料的制备工艺。本专利技术专利的第三目的在于获得一种制备成本低廉、工艺简便、可大批量生产的、且具有稳定循环性能、优异倍率性能等综合电化学性能优良的Mo2C/MoO2/C复合电极材料制品。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种Mo2C/MoO2/C复合电极材料的制备方法，包括：将钼盐、含碳前驱体分散在水中，制成凝胶体；向上述凝胶体中加入一定可分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物溶液，静置一段时间，形成凝胶前驱体；将上述凝胶前驱体冻干、高温碳化，即得Mo2C/MoO2/C复合材料；所述含碳前驱体是一类在水中可形成凝胶体的有机物。本申请基于之前的研究，尝试将仿生法用于多种不同电极材料的制备，测试中发现：以钼酸铵作为金属盐，制备的电极材料具有特殊的三明治结构(Mo2C/MoO2/C)，该三明治结构可以作为有效的缓冲基质，缓解多次充放电过程中嵌锂脱锂造成的体积变化，提高材料的循环稳定性；纳米化的MoO2颗粒能够提高活性物质的活性位点，提高电极材料的电化学性能；通过调控碳化温度，在MoO2颗粒生长出Mo2C颗粒，进一步提高电极材料的导电性，提高倍率性能，同时由于Mo2C颗粒的出现，电极材料的循环性能明显改善，避免了循环过程中容量大的变化。在一些实施例中，所述含碳前驱体是琼脂粉，淀粉，鱼胶粉、明胶粉或果胶粉。在一些实施例中，所述分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物溶液为碳酸氢铵或尿素。在一些实施例中，所述钼盐为钼酸铵或钼酸钠。在一些实施例中，所述碳化过程中，升温速率为1～20℃/分钟，保温温度400～1600℃，保温时间为1～18小时。在一些实施例中，所述冻干过程中，降温速度2～8℃/分钟，冻干温度为-10～-80℃，冻干时间为6～96小时。在一些实施例中，所述静置时间为12～72小时。任一上述的方法制备的Mo2C/MoO2/C复合电极材料。本专利技术还提供了一种锂离子电池，负极材料为上述的Mo2C/MoO2/C复合电极材料。本专利技术还提供了上述的锂离子电池在制备手机、平板电脑、笔记本电脑、手电筒、数码相机、数码摄相机、LED强光手电筒、激光手电筒、户外照明电筒、工程照明灯具、矿灯、应急灯、电动玩具、游戏机、遥控飞机、电动工具、无绳家用小电器、电动自行车、电动休闲车、便携式音像数码、仪表仪器平衡车、电动代步车或电动汽车中的应用。本专利技术的有益效果本专利技术利用仿生法制备含钼基与含碳前驱体凝胶，后续冻干碳化得到具有三明治结构的Mo2C/MoO2/C复合电极材料。该复合材料与传统的二氧化钼电极材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Mo2C/MoO2/C复合电极材料的制备方法，其特征在于，将钼盐、含碳前驱体分散在水中，制成凝胶体；向上述凝胶体中加入一定可分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物溶液，静置一段时间，形成凝胶前驱体；将上述凝胶前驱体冻干、高温碳化，即得Mo2C/MoO2/C复合材料；所述含碳前驱体是一类在水中可形成凝胶体的有机物。

【技术特征摘要】
1.一种Mo2C/MoO2/C复合电极材料的制备方法，其特征在于，将钼盐、含碳前驱体分散在水中，制成凝胶体；向上述凝胶体中加入一定可分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物溶液，静置一段时间，形成凝胶前驱体；将上述凝胶前驱体冻干、高温碳化，即得Mo2C/MoO2/C复合材料；所述含碳前驱体是一类在水中可形成凝胶体的有机物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳前驱体是琼脂粉，淀粉，鱼胶粉、明胶粉或果胶粉。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分解或水解出二氧化碳的盐类和/或有机化合物溶液为碳酸氢铵或尿素。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼盐为钼酸铵或钼酸钠。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化过程中，升温速率为1～20℃/分钟，保温温度400～1600℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊，侯传信，党锋，赵兰玲，黄启顺，李佳佳，王煜，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37