锂或钠离子电池硬炭复合碳微球负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合碳微球的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯与高分子材料置于水或有机溶剂中，超声处理得到复合物喷雾液；(2)将步骤(1)得到的复合物喷雾液进行喷雾干燥得到复合碳微球前驱体；(3)将步骤(2)得到的复合碳微球前驱体在惰性气体的保护下进行高温炭化，即得到所述的复合碳微球。本发明专利技术的制备方法不需要稳定化过程就能得到形貌良好、性能优异的石墨烯包覆硬炭的复合碳微球，应用于电池中稳定性好和倍率充放电性能好。

Preparation of Carbon Microsphere Anode Material for Lithium or Sodium Ion Batteries

The invention discloses a preparation method of a composite carbon microsphere, which comprises the following steps: (1) putting graphene oxide and polymer materials in water or organic solvent, and ultrasonic treatment to obtain the composite spray liquid; (2) spraying the compound spray liquid obtained by step (1) to spray the dry dry compound to obtain the composite carbon microsphere precursor; (3) the composite carbon microsphere precursor obtained by step (2) is kept in inert gas. The composite carbon microspheres are obtained by high temperature carbonization under protection. The preparation method of the invention can obtain graphene-coated carbon microspheres with good morphology and excellent performance without stabilization process, and has good stability and rate charge-discharge performance in battery application.

【技术实现步骤摘要】
锂或钠离子电池硬炭复合碳微球负极材料的制备方法
本专利技术属于电池材料
，具体涉及一种用于锂或钠离子电池负极的氧化石墨烯包覆在硬炭表面的复合碳微球材料的制备方法及得到的复合碳微球用于电池材料的用途。
技术介绍
锂离子电池具有高比能量、高工作电压、长循环寿命、无记忆效应等特点，在电动汽车、移动通讯设备电源等领域得到广泛使用。钠离子电池由于其与锂离子电池拥有相似的特性，而且钠资源丰富，价格与锂相比更低，在大规模储能领域受到了越来越多的关注。锂、钠离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等组成，其中正负极材料是决定电池性能的主要因素。在负极材料方面，目前商业化的锂离子负极主要是石墨，但是其理论比容量偏低限制了其发展，而且由于其层间距较小不能应用于钠离子电池。因此，设计制备出高性能的负极材料对锂、钠离子电池的发展至关重要。目前人们把负极材料的注意力转移到其他碳材料上，例如软碳、硬碳。其中硬碳以其具有较高容量、较低成本和优良循环性能引起了人们的极大兴趣。硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳，如将具有特殊结构的交联树脂在1000℃左右炭化可得到硬碳。硬碳在2500℃以上的高温也难以石墨化；其用于锂离子电池均具有很高的可逆比容量，一般为500-700mAh/g。此外，由于硬炭的层间距大于石墨的层间距，钠离子可以嵌入脱出，所以被认为是最有可能实现商业化的钠离子负极材料。蔗糖、淀粉等高分子材料可以作为前驱体经过热解及炭化过程制备硬炭用于锂离子、钠离子电池负极材料。但蔗糖、淀粉等高分子材料为结晶高分子材料，含有结晶水，热解和炭化过程中会经过脱水、裂解和缩聚等反应历程，结构会发生熔化变形，得到的硬炭球会发生粘连成块，得到的硬炭在用于锂/钠离子负极材料时性能会下降。为了防止其快速脱水、发泡的问题，现有的制备方法会在炭化前进行长时间(如24小时以上)的低温稳定化，不仅使制备时间延长，更浪费大量的能源。为解决上述问题提出本专利技术。
技术实现思路
针对蔗糖、淀粉等有机高分子材料制备硬炭的传统工艺需要长时间的稳定化处理这一缺点，本专利技术公开了一种用于锂/钠离子电池负极材料氧化石墨烯包覆在硬炭表面复合碳微球的制备方法，通过将寡层氧化石墨烯(层数较少的氧化石墨烯)与结晶性高分子如淀粉、蔗糖等均匀的分散在去离子水或有机溶剂中，然后强力超声后使用喷雾干燥将复合碳微球前驱体彻底干燥，再将干燥后的复合碳微球前驱体置于管式炉中在惰性气体的保护下进行高温炭化，即所述得到复合碳微球。该复合碳微球为氧化石墨烯包覆在硬炭表面，且为不规则的单分散颗粒，其结构稳定性好、分散性好，互相不粘连，可以保持高分散状态。本专利技术解决了高分子材料直接高温炭化容易软化、产生发泡、粘连结块，进而导致电池性能差等缺点。本专利技术的具体技术方案如下：本专利技术第一方面公开了一种复合碳微球的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯与高分子材料置于水或有机溶剂中，超声处理得到复合物喷雾液；(2)将步骤(1)得到的喷雾液进行喷雾干燥得到复合碳微球前驱体；(3)将步骤(2)得到的复合碳微球前驱体在惰性气体的保护下进行高温炭化，即得到所述的复合碳微球。优选地，步骤(1)所述的高分子材料为生物质高分子材料或合成高分子材料；如淀粉、蔗糖、木质素、纤维素、半纤维素、沥青、酚醛树脂等；所述氧化石墨烯与高分子材料的质量比为1:(4～20)。优选地，步骤(1)所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、N,N-2-甲基甲酰胺、苯及其衍生物一种或几种。优选地，步骤(1)所述的超声处理的功率为20kHz，时间为30～60min。优选地，步骤(1)所述的复合物喷雾液的固含量为3wt％-10wt％。优选地，步骤(2)所述的喷雾干燥的温度为100-180℃，进料速率为400-1000ml/h，风速为50-70Hz。优选地，步骤(3)所述的惰性气体为氮气或氩气。优选地，步骤(3)所述的高温炭化温度为700-1600℃，时间为1h-3h。优选地，所得到的复合碳微球为氧化石墨烯包覆在硬炭表面，其为不规则单分散的球形颗粒。本专利技术第二方面公开了所述的制备方法制得的复合碳微球用于电池负极材料的用途。本专利技术的有益效果：1、本专利技术通过喷雾自组装的方式将高分子材料和氧化石墨烯复合，不需要稳定化过程就能得到形貌良好、性能优异的石墨烯包覆硬炭的复合碳微球，将其应用于锂或钠离子电池负极中，提高了电池的比容量和倍率性能；且电池的稳定性好。2、本专利技术的制备方法在复合碳微球前驱体高温炭化前不需要低温稳定化过程，不仅大大缩短了制备时间，更节省了能源。3、.本专利技术制备的复合碳微球，颗粒之间不粘接，分散性好，有利于与后期电极制备过程中的涂覆成膜和改善电极表面平整度。4、本专利技术的制备方法设备简单、操作过程易控制，制备效率高、产品性能稳定，性价比高。附图说明图1为实施例1制备的复合碳微球的SEM照片。图2为实施例1制备的复合碳微球作为锂离子电池负极材料在0.1C下的首次充放电图。图3为实施例1未加氧化石墨烯的淀粉在相同条件下炭化后的样品的SEM照片。图4为与实施例1对应的未加氧化石墨烯的淀粉在相同条件下炭化后的样品组装成锂离子电池在1C下的首次充放电图。图5为实施例2制备的复合碳微球的SEM照片。图6为实施例2制备的复合碳微球作为钠离子电池负极材料在0.1C下的首次充放电图。图7为实施例2未加氧化石墨烯的淀粉在相同条件下炭化后的样品的SEM照片。图8为与实施例2对应的未加氧化石墨烯的淀粉在相同条件下炭化后的样品组装成钠离子电池在0.1C下的首次充放电图。图9为实施例3制备的复合碳微球的SEM照片。图10为实施例3制备的复合碳微球作为钠离子电池负极材料在0.1C下的首次充放电图。图11为实施例3未加氧化石墨烯的沥青在相同条件下炭化后的样品的SEM照片。图12为与实施例3对应的未加氧化石墨烯的沥青在相同条件下炭化后的样品组装成钠离子电池在0.1C下的首次充放电图。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下实例。在不脱离本专利技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例1将0.5g氧化石墨烯和9.5g水溶性淀粉加入到323ml去离子水中，在20kHz下超声45min后得到固含量为3wt％的喷雾液；将得到的喷雾液使用喷雾干燥机进行喷雾自组装得到淀粉/氧化石墨烯复合碳微球前驱体，喷雾过程中参数为：进风口温度为120℃，风机频率为60Hz，进料速度为500ml/h；将得到的淀粉/氧化石墨烯复合碳微球前驱体置于刚玉坩埚中，放入管式炉在氮气保护下，在700℃高温下保温2h，使淀粉发生热解及炭化，即得到复合碳微球。其扫描电子显微照片如图1所示。由图1可以看出制得的样品为氧化石墨烯包覆在微球表面，为单分散颗粒，颗粒之间无粘连，分散性很好。图3为未加氧化石墨烯的淀粉在相同条件下炭化后的样品的SEM照片，可以看出样品已经结块，粘连严重，不是单分散颗粒。将实施例1得到的复合碳微球作为负极材料用于锂离子电池中，测试其0.1C下的恒流充放电性能，其首次充放电曲线图如图2所示。由图2可以看出实施1制备得到的复合碳微球用于锂离子电池比容量高于600mAh/g，性能优异。图4为与实施1对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合碳微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯与高分子材料置于水或有机溶剂中，超声处理得到复合物喷雾液；(2)将步骤(1)得到的复合物喷雾液进行喷雾干燥得到复合碳微球前驱体；(3)将步骤(2)得到的复合碳微球前驱体在惰性气体的保护下进行高温炭化，即得到所述的复合碳微球。

【技术特征摘要】
1.一种复合碳微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯与高分子材料置于水或有机溶剂中，超声处理得到复合物喷雾液；(2)将步骤(1)得到的复合物喷雾液进行喷雾干燥得到复合碳微球前驱体；(3)将步骤(2)得到的复合碳微球前驱体在惰性气体的保护下进行高温炭化，即得到所述的复合碳微球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的高分子材料为生物质高分子材料或合成高分子材料；所述氧化石墨烯与高分子材料的质量比为1:(4～20)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、N,N-2-甲基甲酰胺、苯及其衍生物一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的超声处理的功率为20kH...

【专利技术属性】
技术研发人员：时志强，王静，闫磊，牛永芳，张桂芳，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12