一种双碳结构修饰的硅碳复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种双碳结构修饰的碳硅复合负极材料及其制备方法。双碳结构修饰的碳硅复合负极材料，具有两级碳结构；具有核壳结构的纳米硅碳团簇并均匀分散在三维导电碳网络中，形成二级微米级颗粒。以该特殊结构硅基复合材料作为活性材料制备电极后组装的电池，经过循环充放后库伦效率稳定在98％以上，具有很好的容量稳定性；并且在不同电流密度下稳定性与承受冲击能力较好，倍率性能相对单质硅电池材料得到大幅改善。

A Silicon-Carbon Composite Anode Material Modified by Double Carbon Structure and Its Preparation Method

The invention belongs to the field of lithium ion batteries, in particular to a carbon-silicon composite negative electrode material modified by a double carbon structure and a preparation method thereof. Carbon-silicon composite anode material modified by double-carbon structure has two-stage carbon structure, and nano-silicon-carbon clusters with core-shell structure are evenly dispersed in three-dimensional conductive carbon network to form two-stage micron particles. The special structure silicon matrix composite material is used as active material to prepare electrodes and assemble batteries. After cyclic charging and discharging, the Coulomb efficiency is more than 98%, which has good capacity stability. At different current densities, the stability and impact resistance are better, and the rate performance is greatly improved compared with the single silicon battery material.

【技术实现步骤摘要】
一种双碳结构修饰的硅碳复合负极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池领域，具体涉及一种用于锂离子电池负极的双碳结构修饰的硅碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
电化学储能是当今用于储能技术中最为清洁的技术，也是将来最有前景的发展方向。其中锂离子电池因其能量密度高、循环性能好、无明显的自放电现象等优势，已然成为各类便携式电子产品如手机、笔记本电脑的高效储能设备，并已经在电动汽车上应用，将来甚至会普及到航天、军事等高端领域。对于锂离子电池来说，负极材料很大程度上决定了电池的能量密度。相比于传统的商业化石墨负极材料，硅材料有极高的理论比容量。单质硅材料能够与锂形成理论比容量为4200mAh/g的合金相Li22Si5，为传统负极材料石墨(372mAh/g)的10倍左右，是目前已知的具有最高储锂容量的负极材料，且放电台较低，储量丰富，对环境影响小，因此硅材料是锂离子电池负极材料中最有前景的候选者。但是硅材料作为锂离子电池负极材料仍面临着巨大挑战，一方面硅材料在锂化与脱锂时发生大幅度的体积变化(400％左右)，反复的充放电过程会导致硅颗粒的粉化，失去与集流体的电接触而失活，也会使SEI膜不断生产，使其容量迅速衰减；另一方面硅材料本身的电导率与锂离子迁移速率较低，在大电流充放电时硅利用率较低，容量保持率低。因此硅材料尽管比容量高，但其稳定性差、循环寿命短，不能满足高功率密度设备的应用需求。为了解决硅材料电化学性能差的问题，必须从根本上减缓硅材料体积效应带来的影响，并改善其电导率与锂离子扩散差的情形，即需要设计硅材料结构，保证电极材料的稳定性，并通过与其它材料复合，协同改善其大电流密度下容量保持率差的情况。同时其材料制备方法也应简单容易实现，以推进其商业化应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种新型的用于锂离子电池负极的双碳结构修饰的硅碳复合负极材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：提供一种双碳结构修饰的碳硅复合负极材料，具有两级碳结构；具有核壳结构的纳米硅碳团簇并均匀分散在三维导电碳网络中，形成二级微米级颗粒。按上述方案，所述具有核壳结构的纳米硅碳中内核为晶体硅；外壳则为无定型态的碳，厚度为5～8nm。按上述方案，所述具有核壳结构的纳米硅碳中内核硅的粒径为50-150nm；双碳结构修饰的碳硅复合负极材料粒径为3-4μm。本专利技术的另一个目的是提供一种双碳结构修饰的碳硅复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：a)将50～150nm的纳米硅粉超声分散获得悬浮液；b)将柠檬酸(CA)配制柠檬酸溶液中；c)将步骤a)中形成的悬浮液缓慢的滴加进步骤b)形成的柠檬酸溶液中，高速搅拌后混合均匀，水浴搅拌直到所有溶剂都被蒸干；d)将步骤(c)中得到的粉末放在惰性气氛下碳化形成第一级碳结构，研磨得到Si@C一级核壳硅碳材料；e)配制聚丙烯腈(PAN)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液；f)在步骤e)中形成的溶液中加入一定量步骤d)产生的复合材料Si@C，Si@C和PAN质量比是Si@C：PAN＝(0.7～1)：1，超声使其均匀分散，再剧烈搅拌形成混合均匀的液体；g)往步骤f)形成的溶液中缓慢滴加去离子水，凝胶化得到内部包裹有Si@C(CA)的凝胶产物；h)将步骤g)的凝胶化产物放置于瓷舟中，在还原气氛下烧结，烧结温度是800～1000℃，然后退火冷却，得到纳米硅碳颗粒团簇的微米级大颗粒嵌在三维导电碳网络中形成的双碳结构修饰的碳硅复合负极材料。按上述方案，步骤a)中使用的纳米硅粉的粒径50～150nm；步骤a)和b)中的溶剂为乙醇；步骤b)中柠檬酸(CA)的质量为纳米硅质量的1.5～3倍。按上述方案，步骤c)的水浴温度为60-90℃。按上述方案，步骤c)的碳化为升温至200～300℃保温2-4h，然后随炉冷却。按上述方案，步骤e)为：将聚丙烯腈(PAN)溶解于二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，聚丙烯腈(PAN)的质量：二甲基甲酰胺(DMF)的体积＝(30～40):1，加热搅拌使PAN完全溶解于DMC中，得到聚丙烯腈(PAN)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液。按上述方案，所述的步骤f)中的搅拌时间为12-16h。按上述方案，所述的步骤h)中的还原气氛为按体积百分比计为95％Ar+5％H2的混合气体；烧结时间为2-4h。本专利技术的积极效果：(1)本专利技术提供的双碳结构修饰的碳硅复合负极材料具有两级碳结构，为由具有核壳结构的纳米硅碳团簇并均匀分散在三维导电碳网络中形成的二级微米级颗粒。。采用纳米尺度的硅可以减少应力变化，硅表面的一级碳包覆可以缓冲和抑制硅的体积变化，有利于循环稳定性的保持；另一方面包覆的碳也可避免硅材料与电解液直接接触，降低由于SEI膜的反复形成带来的不可逆容量损失；二级三维碳网络结构可以使纳米硅颗粒团簇形成微米级颗粒，有利于电极材料高体积能量密度的实现，同时导电碳网络可以提高电极材料体系的电子导电性，其中的堆积孔更有助于电解液的浸润，增加了有效反应界面并缩短了锂离子的迁移距离，促进锂离子传输。以该特殊结构硅基复合材料作为活性材料制备电极后组装的电池，经过循环充放后库伦效率稳定在98％以上，具有很好的容量稳定性；并且在不同电流密度下(100-2000mA/g)稳定性与承受冲击能力较好，倍率性能得到大幅改善。(2)本专利技术用柠檬酸(CA)作为碳源包覆硅颗粒，烧结形成具有核壳结构的纳米硅碳颗粒，然后利用有机物聚丙烯腈(PAN)和二甲基甲酰胺(DMF)溶液遇水凝胶化的特性，将该凝胶均匀的包裹在第一级硅碳核壳结构外面，高温碳化形成三维碳网络，由此制备得到双碳结构修饰的碳硅复合负极材料，制备工艺比较简单，原材料无毒容易得到，具有批量生产的可能性。附图说明图1为本专利技术的双碳结构修饰的碳硅复合负极材料的结构示意图；图2为本专利技术实施例1中第一级碳结构形成的硅碳核壳结构高倍和低倍的TEM图；图3为本专利技术实施例1中第二级碳网络形成后材料的SEM图；图4为本专利技术实施例1中所组装的锂离子电池和对比例1组装电池倍率性能对比图(分别在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、100mA/g下测试)；图5为本专利技术实施例1中所组装的锂离子电池和对比例1组装电池循环性能对比图(电流密度为200mA/g)。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作进一步说明。下述实施例中所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1(1)将300mg尺寸为100～120nm的硅粉分散于乙醇溶液中，超声2h，获得悬浮液；将550mg的柠檬酸(CA)分散于适量乙醇溶液中，获得澄清溶液；将硅溶液滴加进入柠檬酸溶液中，进行高速搅拌，混合均匀，65℃下水浴搅拌至所有溶剂都被蒸干；然后在管式炉中有氮气保护下升温至270℃，保温4h，随炉冷却，研磨得到Si@C(CA)材料；(2)将150mg聚丙烯腈(PAN)溶解于5ml二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在80℃下油浴搅拌2h；将120mg的Si@C(CA)加入到PAN/DMF混合溶液中，超声2h使其均匀分散，再放置于磁力搅拌机上剧烈搅拌，15小时后形成混合均匀的液体；向混合溶液中缓慢滴加去离子水使其凝胶化，之后将凝胶化产物放置于瓷舟中，在特气(95％A本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双碳结构修饰的碳硅复合负极材料，其特征在于：具有两级碳结构；具有核壳结构的纳米硅碳团簇并均匀分散在三维导电碳网络中，形成二级微米级颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种双碳结构修饰的碳硅复合负极材料，其特征在于：具有两级碳结构；具有核壳结构的纳米硅碳团簇并均匀分散在三维导电碳网络中，形成二级微米级颗粒。2.根据权利要求1所述的双碳结构修饰的碳硅复合负极材料，其特征在于：所述具有核壳结构的纳米硅碳中内核为晶体硅；外壳则为无定型态的碳，厚度为5～8nm。3.根据权利要求1所述的双碳结构修饰的碳硅复合负极材料，其特征在于：所述具有核壳结构的纳米硅碳中内核硅的粒径为50-150nm；双碳结构修饰的碳硅复合负极材料粒径为3-4μm。4.权利要求1所述的双碳结构修饰的碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a)将50～150nm的纳米硅粉超声分散获得悬浮液；b)将柠檬酸配制柠檬酸溶液中；c)将步骤a)中形成的悬浮液缓慢的滴加进步骤b)形成的柠檬酸溶液中，高速搅拌后混合均匀，水浴搅拌直到所有溶剂都被蒸干；d)将步骤(c)中得到的粉末放在惰性气氛下碳化形成第一级碳结构，研磨得到Si@C一级核壳硅碳材料；e)配制聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；f)在步骤e)中形成的溶液中加入一定量步骤d)产生的复合材料Si@C，Si@C和PAN质量比是Si@C：PAN＝(0.7～1)：1，超声使其均匀分散，再剧烈搅拌形成混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王雅东，韩雯淼，张悦，张楠，李线线，何健威，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42